Chemie Klasse 9 > Ionenbindung

Ionenbindung 6

4.6 Schmelzpunkte von Salzen

Siedepunkt		Magnesiumoxid hat mit 2640°C einen wesentlich höheren Schmelzpunkt als Natriumchlorid mit 801°C. Kann man dies mit Hilfe einfacher chemischer Überlegungen erklären?		Smp. von NaCl: 801°C Smp. von MgO: 2640°C
Erklärung		Festes Magnesiumoxid besteht aus zweifach positiv geladenen Magnesiumionen und zweifach negativ geladenen Sauerstoffionen. In einem Kristallgitter zieht jedes positive Ion (Kation) die benachbarten negativen Ionen (Anionen) an - und umgekehrt. Wenn man einen solchen Kristall schmelzen will, so muss man genau diese Anziehungskräfte überwinden, damit sich die Ionen aus dem Kristallverband lösen und anfangen, zu "schwimmen". Alle Faktoren, die diese Anziehungskräfte beeinflussen, haben also auch eine Wirkung auf den Schmelzpunkt des Salzes. Nun ist es doch wohl logisch, dass ein zweifach geladenes Kation die Anionen in der Umgebung doppelt so stark anzieht wie ein einfach geladenes Kation. Und ein zweifach geladenes Anion zieht alle Kationen doppelt so stark an wie ein einfach geladenes Anion. Die Anziehungskraft zwischen den Ionen ist im MgO somit schätzungsweise viermal höher als im NaCl.
Gitterenergien		Tatsächlich beträgt die Gitterenergie von NaCl -781 kJ/mol, die von MgO aber -3933 kJ/mol, das ist sogar das Fünffache! Also muss der Schmelzpunkt (und auch der Siedepunkt) von MgO viel höher sein als der von NaCl.		Gitterenerergie von NaCl: -781 kJ/mol Gitterenergie von MgO: -3933 kJ/mol
Titansalze		Titannitrid schmilzt bei 2950°C. Das kann man leicht mit den beiden dreifach geladenen Ti3+-Kationen und N3--Anionen erklären. Titancarbid TiC hat mit 3157°C einen noch viel höheren Schmelzpunkt. Sicherlich liegt das an der vierfach positiven Ladung des Ti4+-Iones und an der vierfach negativen Ladung des Carbid-Anions C4-.		Smp. von TiN: 2950°C Smp. von TiC: 3157°C
Alkali- halogenide		Betrachten wir die Schmelzpunkte der Alkalihalogenide, einmal als Tabelle, und dann als Graphik: Fluorid Chlorid Bromid Iodid Lithium LiF 870 LiCl 613 LiBr 550 LiI 460 Natrium NaF 992 NaCl 800 NaBr 747 NaI 650 Kalium KF 855 KCl 770 KBr 730 KI 686 Rubidium RbF 775 RbCl 720 RbBr 690 RbI 647 Cäsium CsF 683 CsCl 645 CsBr 636 CsI 626 Wir wollen nun die Zusammenhänge analysieren. Als erstes betrachten wir nur die Halogenide eines einzelnen Alkalimetalls, nehmen wir mal das Lithum. Was fällt uns hier auf? Lithium LiF 870 LiCl 613 LiBr 550 LiI 460 Ganz klar: die Schmelzpunkte nehmen von links nach rechts ab. Das Fluorid hat einen viel höheren Schmelzpunkt als das Iodid. Dies ist keine Ausnahme, sondern die Regel, wie ein Blick auf die anderen vier Reihen der Tabelle zeigt. Betrachten wir nun die Spalten. Fluorid Lithium LiF 870 Natrium NaF 992 Kalium KF 855 Rubidium RbF 775 Cäsium CsF 683 Hier kann man eine Abnahme des Schmelzpunktes von oben nach unten beobachten; die einzige Ausnahme bilden die Lithiumsalze, die einen relativ niedrigen Schmelzpunkt haben. Diese Beobachtungen müssen nun erklärt werden. Warum unterscheiden sich die Schmelzpunkte der Salze voneinander, obwohl doch alle Kationen und Anionen die gleiche Ladung haben (+1 bzw. -1)? Die Ionenradien sind maßgebend. Cäsium-Ionen sind größer als Lithium-Ionen, daher ist der Abstand der Ionen in einem CsF-Gitter auch größer als der in einem LiF-Gitter. Nach dem COULOMBschen Gesetz ist die Anziehungskraft zwischen zwei elektrischen Ladungen q1 und q2 von der Größe der Ladungen und vom Abstand zwischen den Ladungen abhängig. Je größer der Abstand zwischen den Ionen, desto geringer die Anziehungskraft. Je geringer die Anziehungskraft, desto niedriger der Schmelzpunkt. Beim Schmelzen müssen ja schließlich genau diese Anziehungskräfte überwunden werden. Lithium LiF 870 LiCl 613 LiBr 550 LiI 460 Auch für die verschiedenen Salze eines Alkalimetalls gilt diese Regel. Iodid-Ionen sind wesentlich größer als Fluorid-Ionen, daher haben die Iodide alle einen niedrigeren Schmelzpunkt als die Fluoride. Jetzt müssen wir nur noch erklären, warum die Lithiumhalogenide niedrigere Schmelztemperaturen haben als die Natriumhalogenide. Eigentlich müssten doch die Ionenabstände noch kleiner und die Anziehungskräfte noch größer sein. Bei den Lithiumchloriden kommt aber etwas Neues hinzu: die Lithiumionen sind derart klein, dass sie sozusagen nur noch eine Nebenrolle spielen. Die Hauptmasse des Kristallgitters besteht aus Halogenidionen, die Lithiumionen halten sich quasi in den Lücken dieses Anionengitters auf. Dadurch kommen sich die Anionen viel näher als z.B. bei den Natriumhalogeniden. Es werden jetzt Abstoßungskräfte wirksam, die den Anziehungskräften entgegengesetzt sind. Das erklärt (vielleicht) die niedrigeren Schmelztemperaturen der Lithiumhalogenide. Übrigens wäre das auch eine zusätzlich Erklärung dafür, dass die Iodide die niedrigsten Schmelztemperaturen haben. Das Iodion ist riesig im Vergleich zu den Metallionen, so dass auch hier die Abstoßungskräfte zwischen den Iodionen wirksam werden, die den Schmelzpunkt weiter verringern. Jetzt müssen wir noch klären, wieso die Lithiumhalogenide einen niedrigeren Schmelzpunkt haben als die Natriumhalogenide; eigentlich müsste ihr Schmelzpunkt höher sein, denn der Ionenabstand ist in einem Li-Salz geringer. Fluorid Chlorid Bromid Iodid Lithium LiF 870 LiCl 613 LiBr 550 LiI 460 Natrium NaF 992 NaCl 800 NaBr 747 NaI 650 Die Lithiumionen sind derart klein, dass sie sozusagen nur noch eine Nebenrolle spielen. Die Hauptmasse des Kristallgitters besteht aus Halogenidionen, die Lithiumionen halten sich quasi in den Lücken dieses Anionengitters auf. Dadurch kommen sich die Anionen viel näher als z.B. bei den Natriumhalogeniden. Es werden jetzt Abstoßungskräfte wirksam, die den Anziehungskräften entgegengesetzt sind. Übrigens wäre das auch eine zusätzlich Erklärung dafür, dass die Iodide die niedrigsten Schmelztemperaturen haben. Das Iodion ist riesig im Vergleich zu den Metallionen, so dass auch hier die Abstoßungskräfte zwischen den Iodionen wirksam werden, die den Schmelzpunkt weiter verringern.		Das Coulombsche Gesetz k = Konstante q1, q2 = Ladungen der Ionen r = Abstand der Ionen Anziehungskräfte und Abstoßungskräfte in einem Kristallgitter AB mit ungefähr gleichen Kationen- und Anionengrößen. Anziehungskräfte und Abstoßungskräfte in einem Kristallgitter AB mit großen Anionen und kleinen Kationen.
Magnesium- chlorid		Magnesiumchlorid hat einen Schmelzpunkt von ca. 770°C. Dies ist außergewöhnlich niedrig, denn dank des zweifach positiv geladenen Mg-Ions sollte das Salz eigentlich einen wesentlich höheren Schmelzpunkt haben als z.B. das Natriumchlorid. Wie kommt dieser niedrige Schmelzpunkt zu stande? Nun, es ist ja so, dass auf jedes Kation zwei Chlorid-Ionen kommen. Die Anionen sind somit in der Überzahl, und damit spielen die Abstoßungskräfte zwischen den großen Anionen eine wesentlich größere Rolle als beim Natriumchlorid-Gitter. Das erklärt den niedrigeren Schmelzpunkt.		Smp. von NaCl: 801°C Smp. von MgCl2: 772°C
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