(C) Ulrich Helmich
Das Phänomen der AutoprotolyseWährend Leitungswasser den elektrischen Strom sehr schwach leitet, kann man bei destilliertem Wasser keine elektrische Leitfähigkeit feststellen. Das ist ja auch logisch: Leitungswasser enthält jede Menge positiv und negativ geladener Ionen, die als Ladungsträger auftreten. In destilliertem Wasser fehlen diese Ionen. Genauere Untersuchungen mit Geräten, wie wir sie in der Schule leider nicht haben, zeigen jedoch, dass auch destilliertes Wasser in einem extrem geringem Maße den elektrischen Strom leitet. Destilliertes Wasser muss also Ladungsträger enthalten, wenn auch in nur sehr geringer Konzentration. Wo kommen diese Ladungsträger aber her? Selbst wenn man destilliertes Wasser noch einmal destilliert und dabei Gefäße verwendet, die garantiert keine Ionen an das Wasser abgeben, stellt man noch eine geringe Leitfähigkeit fest. Welche Ladungsträger sind für diese äußerst geringe, aber nachweisbare Leitfähigkeit des reinen Wassers verantwortlich? Betrachten Sie dazu die folgende Reaktionsgleichung:
Ein Wasser-Molekül kann also ein Proton an ein anderes Wassermolekül abgeben. Durch diese Protonenübertragung entstehen zwei Ionen: Ein Oxonium-Ion und ein Hydroxid-Ion. Nur extrem wenige Wasser-Moleküle gehen diese Reaktion ein, die auch als Autoprotolyse des Wassers bekannt ist. Das chemische Gleichgewicht der Autoprotolyse liegt weit auf der linken Seite. Die Gleichgewichts-Konzentrationen der Oxonium- und Hydroxid-Ionen liegen bei jeweils 10-7 mol/l (bei 22°C). Da 1 Liter Wasser ca. 55,4 mol Wasser oder 3,44 * 1025 Wasser-Moleküle enthält, kann man leicht nachrechnen, dass nur jeweils zwei von 1 Milliarde Wasser-Molekülen eine solche Autoprotolyse eingehen. Wer's nicht glaubt: 1 Liter Wasser enthält 55,4 mol Wasser, das sind 5,54 * 101. Die Konzentration der Oxonium-Ionen in reinem Wasser beträgt 10-7 mol/l. Dividieren wir die größere Zahl durch die kleinere: 5,54 * 101 / 10-7, so erhalten wir 5,54 * 108 oder 554.000.000, was ungefähr einer halben Milliarde entspricht. Die äußerst seltene Übertragung eines Protons von einem Wasser-Molekül auf ein zweites. Dabei entstehen ein Oxonium-Ion und ein Hydroxid-Ion. Das Gleichgewicht der Autoprotolyse liegt sehr weit auf der linken Seite. |
Für ExpertenWasser-Moleküle können spontan in zwei entgegengesetzt geladene Ionen zerfallen. Dieser endotherme Prozess kommt recht häufig vor, allerdings passiert dabei nicht viel, da sich die beiden Ionen innerhalb vom Femtosekunden (1 fs = 10-15 s) wieder zu einem Wasser-Molekül vereinigen. Ganz selten kommt es zu einer richtigen Trennung in zwei Ionen, nämlich ungefähr alle 11 Stunden pro Wasser-Molekül. Innerhalb von 70 Mikrosekunden (1 µs = 10-6 s) vereinigen sich die Ionen dann aber wieder mit anderen Wasser-Molekülen, geben ihre Ladung ab und hören auf zu existieren (Quelle: www.lsbu.ac.uk/water/ionis.html). |
Das Ionenprodukt des WassersHoffentlich erinnern Sie sich noch an das Massenwirkungsgesetz! Wir wollen das Massenwirkungsgesetz einmal für die Autoprotolyse des Wassers formulieren:
Die Gleichung kann man etwas kürzer fassen:
Da die Konzentration des Wassers in diesem Ausdruck konstant ist, darf man die Gleichgewichtskonstante K mit dem Quadrat der Wasser-Konzentration multiplizieren und erhält dann eine neue Konstante Kw, die auch als Ionenprodukt des Wassers bezeichnet wird:
Multipliziert man also die Konzentration der Oxonium-Ionen mit der Konzentration der Hydroxid-Ionen, so erhält man stets einen konstanten Wert. Bei einer Temperatur von 25°C beträgt dieser Wert
Fragen Sie bitte nicht, warum gerade dieser Wert, das ist nun mal einfach so. Durch Messungen hat man diesen Wert ermittelt, und damit müssen wir uns hier begnügen. Über die praktischen Auswirkungen dieses Wertes kann man allerdings nachsinnen. Praktische AuswirkungenWenn die Konzentration der Oxonium-Ionen bekannt ist, z.B. weil man den pH-Wert der wässrigen Lösung gemessen hat, so kann man leicht die Konzentration der Hydroxid-Ionen berechnen. Angenommen, man hat in einer Lösung einen pH-Wert von 5 ermittelt. Aus dem pH-Wert 5 kann man auf eine Oxonium-Ionen-Konzentration von c(H3O+) = 10-5 mol/L schließen. Da das Ionenprodukt des Wassers stets 10-14 mol2/L2 ist (überlegen Sie bitte nicht, was man sich unter einem Quadratmol pro Quadratliter anschaulich vorstellen muss), kann man schlussfolgern, dass die Hydroxid-Ionen-Konzentration 10-9 mol/L sein muss, denn 10-5 * 10-9 = 10-14. Hat man dagegen einen pH-Wert von 12 ermittelt, so weiß man, dass die Oxonium-Ionen-Konzentration 10-12 mol/L und die Hydroxid-Ionen-Konzentration 10-2 mol/L beträgt. |
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Der pH-Wert von reinem Wasser, sauren und alkalischen LösungenIn reinem Wasser ist die Konzentration der Oxonium-Ionen gleich der Konzentration der Hydroxid-Ionen. Da das Ionenprodukt des Wassers stets 10-14 mol2/L2 ist, folgt daraus: c(H3O+) = c(OH-) = 10-7 mol/L. Da c(H3O+) in reinem Wasser stets einen Wert von 10-7 mol/L hat, ist logisch, dass der pH-Wert von reinem Wasser 7 ist (negativer dekadischer Logarithmus der H3O+-Ionen-Konzentration). Löst man eine Säure in Wasser, so gibt sie Protonen an Wasser-Moleküle ab, dadurch steigt c(H3O+) auf 10-5, 10-3 oder sogar 100 mol/L, und entsprechend sinkt der pH-Wert auf 5, 3 oder sogar 0. Löst man eine Base wie z.B. NH3 in Wasser, so geben die Wasser-Moleküle Protonen an die Base ab, wodurch die Konzentration der Hydroxid-Ionen steigt und die Konzentration der Oxonium-Ionen in gleichem Maße abnimmt, z.B. von 10-7 auf 10-9, 10-12 oder gar 10-14. Entsprechend steigt der pH-Wert auf 9, 12 oder sogar 14. pH-Wert und pOH-WertAls erstes betrachten wir einmal die "offizielle" Definition des Begriffs "pH-Wert":pH-Wert Und jetzt "übersetzen" wir diese Definition in verständliches Deutsch. Dazu benötigen wir aber eine kleine Tabelle:
Wenn eine wässrige Lösung eine Oxoniumionen-Konzentration von 10-3 mol/l hat, dann ist der dekadische (Basis = 10) Logarithmus dieser Zahl -3, somit ist der negative dekadische Logarithmus 3. Das entspricht dann dem pH-Wert. Wässrige Lösungen mit pH-Werten zwischen 0 und 6 werden normalerweise als "saure Lösungen" bezeichnet, während wässrige Lösungen mit pH-Werten zwischen 8 und 14 als "alkalische Lösungen" bezeichnet werden. Lösungen mit einem pH-Wert um 7 sind "neutrale Lösungen".
pOH-Wert
Negativer dekadischer Logarithmus der Hydroxid-Ionen-Konzentration einer wässrigen Lösung. Mithilfe des Ionenproduktes lässt sich nun der pOH-Wert einer wässrigen Lösung leicht ausrechnen. Wir haben das oben bereits mehrfach gemacht. Die pH-SkalaAus dem Wert des Ionenproduktes von Wasser KW = 10-14 mol2/l2 folgt, dass c(H3O+) in einer wässrigen Lösung zwischen 100 und 10-14 mol/l liegen muss. Der pH-Wert einer wässrigen Lösung liegt also zwischen 0 und 14. Auch der pOH-Wert, also dieser Wert, den keiner braucht außer Schüler(innen), die eine Klausur im Fach Chemie schreiben, muss dann zwischen 0 und 14 liegen. |
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(C) Ulrich Helmich Der pH-Wert ist übrigens nur für wässrige Lösungen definiert! Es ist also völlig sinnlos, pH-Papier z.B. in Benzin oder Spiritus zu halten. |
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Temperaturabhängigkeit des IonenproduktsErhitzt man Wasser von 22°C auf 40°C, so verdreifacht sich das Ionenprodukt auf fast 3 * 10-14 (mol/l)2. Steigert man die Temperatur auf 100°C, so haben wir sogar das 51-fache Ionenprodukt. Eine Erklärung für dieses Phänomen bietet das LeCHATELIERsche Prinzip (Prinzip des kleinsten Zwangs). Ein chemisches Gleichgewicht versucht stets, den Faktoren entgegenzuwirken, die es stören. Erhöht man beispielsweise die Konzentration der Edukte, so verschiebt sich das Gleichgewicht nach rechts, auf die Seite der Produkte. Erhöht man dagegen die Konzentration eines Produkts, so verschiebt sich das Gleichgewicht nach links, auf die Seite der Edukte. Bei einer exothermen Reaktion kann man auch durch Temperaturveränderungen das chemische Gleichgewicht verlagern. Bei der Hinreaktion wird Energie freigesetzt, bei der Rückreaktion verbraucht. Erhöht man nun die Temperatur, so versucht die Reaktion dem entgegenzuwirken, indem sie Energie verbraucht. Das Gleichgewicht verschiebt sich also nach links auf die Eduktseite. Eine Temperaturerniedrigung verlagert das Gleichgewicht umgekehrt nach rechts auf die Produktseite. Betrachten wir nun die Autoprotolyse des Wassers, die ja auch eine Gleichgewichtsreaktion ist. Wenn wir Natronlauge mit Salzsäure zusammengießen, so wird es recht warm im Becherglas, das wissen wir aus dem Chemieunterricht. Entscheidend bei dieser Neutralisation ist die Reaktion der H3O+-Ionen der Säure mit den OH--Ionen der Lauge. Daraus können wir mit messerscharfer Logik schließen, dass die Rückreaktion der Autoprotolyse exotherm ist, denn hier passiert genau das Gleiche wie bei einer Neutralisation. Also muss die Hinreaktion endotherm sein. Wenn wir nun die Temperatur erhöhen, so versucht die Autoprotolyse dem entgegenzuwirken. Es wird also die endotherme Reaktion gefördert - hier also die Hinreaktion. Durch die Temperaturerhöhung werden weitere H3O+-Ionen und OH--Ionen aus Wasser-Molekülen freigesetzt. Sowohl c(H3O+) wie auch c(OH-) steigen an, und das Ionenprodukt c(H3O+) * c(OH-) steigt auf Werte größer als 10-14. Theoretisch müsste man also in kochendem Wasser eine ungefähr 50 mal höhere elektrische Leitfähigkeit messen können als in 22°C kaltem Wasser. Umgekehrt ist das Ionenprodukt für Eiswasser der Temperatur 0°C nur 1,14 * 10-15 (mol/l)2, also müsste man hier eine noch geringere elektrische Leitfähigkeit messen können. |
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Temperaturabhängigkeit des pH-WertesNun könnte man ja denken, das kochendes Wasser sauer reagiert. Schließlich steigt ja die Anzahl der H3O+-Ionen auf den 50-fachen Wert an. Zugegeben, der pH-Wert kochenden Wassers ist in der Tat niedriger als der von zimmerwarmem Wasser, nämlich 6,14. Das liegt aber nicht daran, dass kochendes Wasser sauer ist, sondern dass das Ionenprodukt jetzt bei 5 * 10-13 liegt. Die Anzahl der H3O+-Ionen ist aber genau so groß wie die Anzahl der OH--Ionen, das Wasser ist also neutral. Allerdings ist die Hälfte von 5 * 10-13 etwa 2,5 * 10-6,5 oder 10-6,14, so dass der pH-Wert von 100°C heißem Wasser bei 6,14 liegt. |
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(C) Ulrich Helmich, Oktober 2008; leicht überarbeitet im August 2011.