Starke und schwache Säuren

pH-Werte von starken und schwachen Säuren

Wenn wir den pH-Wert von Salzsäure der Konzentration 0,1 mol/l messen, erhalten wir als Ergebnis pH = 1.

Das heißt doch, dass die Konzentration der Oxonium-Ionen in der Salzsäure den Wert c(H₃O⁺) = 10^-1 = 0,1 mol/l hat. Das ist aber genau die gleiche Konzentration wie die der Salzsäure, die wir verwendet haben. Daraus kann man jetzt schlussfolgern, dass alle HCl-Moleküle in der Lösung dissoziiert sind. Hier für visuell orientierte Menschen eine schöne Graphik:

Diese Graphik zeigt noch einmal den Weg dieser Erkenntnis. Aus den Fakten, nämlich der bekannten Anfangskonzentration der Salzsäure und dem gemessenen pH-Wert kann man zunächst die Oxonium-Ionen-Konzentration der Salzsäure berechnen. Dann erkennt man schnell, dass c(H₃O⁺) und die Anfangskonzentration c₀(HCl) der Salzsäure gleich sind, woraus man schlussfolgert, dass sämtliche HCl-Moleküle in dissoziierter Form vorliegen.

Demnach hat die Konzentration der Oxonium-Ionen in der Essigsäure den Wert c(H₃O⁺) = 10^-3 = 0,001 mol/l. Die Anfangskonzentration der Essigsäure ist aber c₀(HAc) = 0,1 mol/l, also 100 mal höher als die Oxonium-Ionen-Konzentration. Daraus kann man schlussfolgern, dass die Essigsäure - im Gegensatz zur Salzsäure - nur zu ungefähr 1% dissoziiert.

Hier noch einmal der Gedankengang, der dieser Schlussfolgerung zu Grunde liegt:

Aus dem pH-Wert kann man also berechnen, wie stark der Dissoziationsgrad einer Säure ist, man muss dazu nur die Konzentration der Säure kennen. Wenn Sie diese Ausführungen verstanden haben, so werden Sie mit Sicherheit auch den nächsten Abschnitt verstehen. Es geht jetzt darum, wie man die Stärke einer Säure genau (!) festlegen kann und nicht nur ungefähr. Eine ungefähre Definition der Säurestärke wäre sicherlich der pH-Wert, den eine 1-molare Lösung der Säure hat.

Reaktivität von starken und schwachen Säuren

Nachdem wir nun die pH-Werte von gleich konzentrierter Essigsäure und Salzsäure verglichen haben, wollen wir untersuchen, wie die beiden Säuren mit Metallen reagieren:

Versuch 2

Durchführung:
Stellen Sie fest, wie heftig Salzsäure und Essigsäure der Konzentration 1 mol/l mit Magnesiumspänen reagieren. Fangen Sie dazu den in der ersten Minute gebildeten Wasserstoff quantitativ auf. Achten Sie auf gleiche Reaktionsbedingungen (Mengen, Volumina, Geräte).

Ergebnisse:
Die 1-molare Salzsäure reagiert wesentlich heftiger mit Magnesium als die gleich konzentrierte Essigsäure. In der ersten Minute entsteht deutlich mehr Wasserstoff als bei der Reaktion mit Essigsäure.

Erklärung:
Salzsäure dissoziiert als starke Säure zu 100%. Essigsäure ist eine schwache Säure, sie dissoziiert nur zu 1%. Daher sind in einer 1-molaren Salzsäure 100 mal mehr H₃O⁺-Ionen vorhanden als in einer 1-molaren Essigsäure. Da die Oxonium-Ionen verantwortlich sind für die Reaktion mit Magnesium, reagiert die Salzsäure heftiger als die Essigsäure.

Auch dieser Versuch zeigt uns den Unterschied zwischen starken und schwachen Säuren, der darauf beruht, dass starke Säuren stärker dissoziieren - zumindst in wässrigen Lösemitteln - und somit die Konzentration der Oxonium-Ionen bei starken Säuren größer ist als bei schwachen. Dies wirkt sich auf den pH-Wert sowie die Reaktivität gegenüber Metallen aus. Auch die elektrische Leitfähigkeit wird durch die Konzentration der Oxonium-Ionen bestimmt, wie der folgende Versuch zeigt.

elektrische Leitfähigkeit von starken und schwachen Säuren

Versuch 3

Durchführung:
Stellen Sie fest, wie gut Salzsäure und Essigsäure der Konzentration 1 mol/l den elektrischen Strom leiten.

Ergebnisse:
Die 1-molare Salzsäure zeigt eine wesentlich höhere elektrische Leitfähigkeit als die gleich konzentrierte Essigsäure.

Erklärung:
Die elektrische Leitfähigkeit einer Lösung beruht auf der Anwesenheit von Ionen (Ladungsträgern). Die Ionen entstehen bei der Protolyse



Bei starken Säuren liegt das Gleichgewicht der Reaktion weit rechts, also entstehen viele Ionen, und die elektrische Leitfähigkeit ist hoch.

Bei schwachen Säuren liegt das Gleichgewicht dagegen weit links, es entstehen kaum Ionen, was zu einer nur geringen Leitfähigkeit führt:

OSTWALD führte 1884 Leitfähigkeitsmessungen an verschiedenen Säuren (c = 1 mol/l) durch. Hier seine Ergebnisse:

Es gibt also nicht einfach nur starke und schwache Säuren, sondern eine ganze Reihe von Abstufungen.

Dies macht es notwendig, die Stärke einer Säure genauer zu definieren.

Drei leicht durchführbare Verfahren haben wir bereits kennengelernt:

1. Bestimmung des pH-Wertes von 1-molaren Lösungen.
2. Bestimmung der Reaktivität von 1-molaren Lösungen gegenüber unedlen Metallen.
3. Ermittlung der elektrische Leitfähigkeit von 1-molaren Lösungen.

Die Säurekonstante K_S

Betrachten wir allgemein die Protolyse einer Säure in Anwesenheit von Wasser:

Wir wollen nun das Massenwirkungsgesetz auf die Protolyse anwenden und erhalten dann

Fall 1: Starke Säuren

Bei starken Säuren liegt das Gleichgewicht der Reaktion weit auf der rechten Seite. Im Gleichgewichtszustand liegen also kaum noch HA-Moleküle vor, aber eine recht hohe Konzentration von H₃O⁺- und A^--Ionen. Der Wert der Gleichgewichts-Konstante K ist also sehr viel größer als 1, weil das Produkt auf dem Bruchstrich sehr groß ist.

Fall 2: Schwache Säuren

Bei schwachen Säuren liegt das Protolysegleichgewicht sehr weit links. Im Gleichgewichtszustand liegen noch viele HA-Moleküle vor, aber nur eine geringe Konzentration von H₃O⁺- und A^--Ionen. Der Wert von K ist also sehr viel kleiner als 1.

Die Konzentration des Wassers

Bei der Dissoziation einer starken Säure ändert sich die Konzentration des Wassers vernachlässigbar wenig, c(H₂O) kann als konstant angesehen werden. Das gilt erst recht für die Dissoziation einer schwachen Säure. Daher formen wir die obige Gleichung um zu:

Die beiden Konstanten K und c(H₂O) werden zur neuen Konstante K_S = K * c(H₂O) zusammengefasst. K_S wird als Säurekonstante bezeichnet.

Hier ein paar Beispiele. Der K_S-Wert von Salzsäure liegt bei 10⁶, der von Schwefelsäure bei 10³, und der von Salpetersäure bei 10^1,32. Essigsäure hat einen K_S-Wert von 10^-4,75, und der K_S-Wert von Kohlensäure liegt sogar bei nur 10^-6,35.

Interessant ist die Phosphorsäure. Ihr K_S-Wert liegt in der Mitte zwischen starken und schwachen Säuren bei 10^-2,13. Phosphorsäure gehört daher zu den mittelstarken Säuren.

Der pK_S-Wert

Ähnlich wie beim pH-Wert gibt man meistens nicht den K_S-, sondern den pK_S-Wert einer Säure an, also den negativen dekadischen Logarithmus des KS-Wertes.

Salzsäure hat einen pK_S-Wert von -7, Schwefelsäure einen von -3, Salpetersäure einen von -1,37, Essigsäure einen von 4,75 und Kohlensäure einen von 6,35.

Hier eine Tabelle mit den pK_S-Werten einiger Säuren:

Die Experten unter meinen Lesern erkennen sicherlich einige Besonderheiten in der Tabelle, so dass zum Beispiel Fluorwasserstoff, obwohl eine äußerst aggressive Substanz, eher eine schwache als eine starke Säure ist, während umgekehrt der eher harmlose Iodwasserstoff den größten pK_S-Wert hat. Interessant ist auch der Ethylalkohol, der zwar rein formal eine Säure ist, da er ja theoretisch ein Proton abgeben könnte. In der Praxis tritt dieser Fall wegen des äußerst geringen pK_S-Wertes aber nie auf - außer bei der Reaktion mit Natrium.

Berechnung des pK_S-Wertes

Wie berechnet man nun den pK_S-Wert einer Säure?

Fall 1: schwache Säuren

Bei einer schwachen Säure ist dies kein Problem, bei einer starken schon. Angenommen, eine 0,1-molare Lösung einer schwachen Säure hat den pH-Wert von 2,8.

Im Gleichgewichtszustand der Protolyse gilt dann c(H₃O⁺) = c(A^-) = 10^-2,8 mol/l. Bei einer so geringen Oxonium-Ionen-Konzentration kann man davon ausgehen, dass sich die Konzentration der Säure nur unwesentlich geändert hat - was ist schon 0,1 - 10^-3 mol/l ?. Fast immer noch 0,1. Also können wir die Gleichgewichtskonzentration c(HA) mit der Anfangskonzentration c₀(HA) gleichsetzen. Unsere Formel für den K_S-Wert vereinfacht sich damit zu

Im Zähler finden wir das Quadrat der Oxonium-Ionen-Konzentration. Diese Vereinfachung ist möglich wegen der Beziehung c(H₃O⁺) = c(A^-). Im Nenner sehen wir die Anfangskonzentration der Säure. Wenn wir jetzt unsere Werte einsetzen, erhalten wir

Der pK_S-Wert der schwachen Säure ist also 4,6 - der negative dekadische Logarithmus des K_S-Wertes. Die Einheit mol/l fällt natürlich weg, wenn man den Logarithmus des K_S-Wertes zieht.

Damit haben wir also ein äußerst praktisches Verfahren kennengelernt, wie man den pK_S-Wert einer schwachen Säure experimentell bestimmen kann.

Fall 2: starke Säuren

Den pK_S-Wert einer starken Säure kann man auf diese Weise allerdings nicht berechnen, da die Säure in Wasser vollständig dissoziiert ist. c(HA) im Gleichgewicht wäre dann Null, und durch Null kann man bekanntlich nicht dividieren. Der K_S-Wert wäre also unendlich groß.

Aber neben Wasser gibt es ja auch noch viele andere Lösungsmittel, in denen die meist stark polaren Säure-Moleküle nicht so leicht dissoziieren. Hier nun ein Beispiel - die Zahlen haben ich mir zwar nur ausgedacht, aber sie sollen das Gemeinte verdeutlichen.

Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure sind starke Säuren, das heißt, sie dissoziieren in Wasser zu 100%. Trotzdem sind in der Tabelle drei verschiedene pK_S-Werte angegeben. Wie kann das sein? Haben die drei Säuren nicht alle den gleichen Dissoziationsgrad, nämlich 100%, und haben nicht alle drei Säuren auch den gleichen pH-Wert, nämlich 0, wenn man eine 1-molare Lösung untersucht?

Hier kommt der nivellierende Effekt des Wassers zum Tragen. Alle starken Säuren dissoziieren in Wasser zu 100%, daher kann man keinen Unterschied in der Säurestärke mehr messen.

In anderen Lösemitteln ist das anders. Stellen wir uns einmal vor, wir hätten ein nicht ganz so polares Lösemittel wie Wasser, beispielsweise Ethanol oder Methanol. Mir persönlich liegen jetzt zwar keine konkreten Daten vor (wer welche hat, kann mir ja mal welche zusenden: Ulrich.Helmich@t-online.de), aber ich kann mir vorstellen, dass HCl in Ethanol oder Methanol vielleicht einen Dissoziationsgrad von 10% hat (wie gesagt, die Zahlen sind nur geschätzt). Schwefelsäure hat dann einen deutlich niedrigeren Dissoziationsgrad, und Salpetersäure einen noch geringeren. Durch geschickte Berechnungen und vielleicht durch Einbeziehung weiterer nichtwässriger Lösemittel kann man nun die pK_S-Werte der starken Säuren genau festlegen.

In den Schulbuch vom Klett-Verlag, elemente chemie 2, Stuttgart 2010, hat man es sich ganz einfach gemacht: Die pK_S-Werte von Salzsäure und Schwefelsäure werden gar nicht mehr angegeben, statt dessen steht dort in der Tabelle "vollständige Protonenabgabe".

Berechnung des pH-Wertes aus dem pK_S-Wert

Fall 1: starke Säuren

Bei starken Säuren gilt c(HA) = 0 und c(H₃O⁺) = c₀(HA). Der pH-Wert kann direkt aus c₀(HA) berechnet werden: pH = -log(c₀(HA)).

Fall 2: schwache Säuren

Bei schwachen Säuren gilt c(HA) = c₀(HA). Die Gleichung

kann angewandt werden.

Fall 3: mittelstarke Säuren (zum Beispiel Phosphorsäure)

Bei mittelstarken Säuren wird in Schulbüchern und Klausuraufgaben oft verfahren wie bei schwachen Säuren. Eigentlich müsste aber c(HA) aus c₀(HA) und c(H₃O⁺) berechnet werden: c(HA) = c₀(HA) - c(H₃O⁺). Dann hätte man am Ende aber eine quadratische Gleichung, in der c(H₃O⁺) einmal in der zweiten Potenz und einmal in der ersten Potenz auftaucht.

Fall 4: mehrprotonige Säuren

Bei mehrprotonigen Säuren unterscheidet man mehrere pK_S-Werte, und zwar für jede Protolysestufe einen eigenen. Entscheidend ist meistens nur der erste pK_S-Wert, der die Abgabe des ersten Protons beschreibt.

Bei starken mehrprotonigen Säuren ist die Oxonium-Ionen-Konzentration bereits nach der ersten Protolyse schon so groß, dass die zweite Protolyse für die Berechnung des pH-Wertes vernachlässigt werden kann, weil sie kaum noch weitere Protonen liefert.

Bei schwachen mehrprotonigen Säuren gibt nur jedes 100. oder gar 1000. Molekül sein erstes Proton ab. Die geringe Anzahl von Säure-Molekülen, die dann auch noch ein zweites Proton abgeben (oder gar ein drittes), ist vernachlässigbar klein.

Bei einer mehrprotonigen Säure ist daher nur die erste Protolysestufe und somit auch nur der erste pK_S-Wert relevant. Daher kann man mehrprotonige Säuren rein rechnerisch wie einprotonige Säuren behandeln.