Die Zitronenbatterie
Wir stecken eine Kupferelektrode (1) in die eine Hälfte, eine Zinkelektrode (2) in die andere Hälfte einer frischen Zitrone (3) oder Orange.
Dann schließen wir die Elektroden an ein Voltmeter an und stellen eine Spannung zwischen 0,8 und 1,2 V fest. Wir haben eine Zitronenbatterie gebaut!
Nun wollen wir untersuchen, was an den Elektroden eigentlich passiert ist.
Von dem letzten größeren Versuch her wissen wir noch, dass man Cu2+-Ionen mit Gelbem Blutlaugensalz nachweisen kann. Wir wollen nun versuchen, ob wir nicht auch in der Zitrone Kupferionen nachweisen können.
Dazu halbieren wir die Zitrone mit einem Messer und pressen beide Hälften in je ein Becherglas aus. Natürlich müssen wir auf die Bechergläser schreiben, von welcher Hälfte der Saft stammt.
Dann machen wir einen kleinen Vor- oder Zwischenversuch, um zu ermitteln, wie empfindlich der Kupfernachweis mit dem Gelben Blutlaugensalz eigentlich ist. Wir stellen eine 0,1 molare Kupfersulfatlösung (1) her und verdünnen diese dann in Zehnerschritten, so dass wir Lösungen mit den Konzentrationen 0,01 mol/l (2), 0,001 mol/l (3) und 0,0001 mol/l (4) erhalten. In jede dieser Lösungen geben wir dann die gleiche Menge Nachweismittel (Gelbes Blutlaugensalz, in Wasser gelöst).
Das Ergebnis sieht so aus: Eindeutiger Nachweis bis hinab zu Konzentrationen von 0,001 mol/l, schwache Farbreaktion bei 0,0001 mol/l.
Nun geben wir die gleiche Menge der Nachweislösung in die beiden Bechergläser mit dem Zitronensaft:
Mit viel Wunschdenken lässt sich im rechten Becherglas eine leichte Braunfärbung erahnen. Demnach scheinen hier tatsächlich Kupferionen entstanden zu sein.
Kritischer Einwand:
Die Kupferionen könnten auch entstanden sein, indem die Zitronensäure mit dem Kupfer reagiert. Dies lässt sich aber durch einen weiteren Versuch leicht ausschließen: Wir stellen eine Kupferelektrode in reinen Zitronensaft bzw. in eine Lösung von Zitronensäure und führen nach 1 Stunde den Kupfernachweis durch. Wenn sich jetzt keine Braunfärbung zeigt, so haben wir bewiesen, dass die Kupferionen durch elektrochemische Prozesse im engeren Sinn und nicht durch eine Reaktion der Säure mit dem Metall zustande gekommen sind.
Jede Menge Theorie zur Zitronenbatterie
Entropiezunahme durch Lösen eines Stoffes
Natürlich müssen wir jetzt die Frage klären, wieso man überhaupt eine Spannung messen kann. Dazu holen wir ein bisschen aus und denken an unser Frühstück zurück: Wenn man Zucker in heißem Kaffee oder Tee löst - wieso löst sich der Zucker eigentlich?
Nun, alle Systeme in der Natur haben das Bestreben, einen Zustand möglichst hoher Unordnung (Entropie) anzunehmen. Legt man zwei Steine nebeneinander, einer heiß, einer kalt, so stellt man nach einer gewissen Zeit fest, dass beide Steine gleich warm sind. Aus einem Zustand hoher Ordnung (kalter Stein links, heißer Stein rechts) ist ein Zustand geringer Ordnung entstanden. Ähnliche Beobachtungen kann man bei einer Vielzahl von Alltagsphänomenen machen, auf die wir hier nicht alle eingehen wollen.
Tatsache ist aber, dass auch chemische Reaktionen dann besonders gut ablaufen, wenn die Entropie der beteiligten Stoffe dabei zunimmt - wobei Ausnahmen die Regel bestätigen. Lösungsvorgänge sind zwar keine "richtigen" chemischen Reaktionen, aber - was soll's? Jedenfalls nimmt die Gesamtentropie des Systems Zucker/Kaffee zu, wenn sich der Zucker im Kaffee auflöst, und darum läuft dieser Vorgang freiwillig ab.
Metalle lösen sich nicht so leicht
Wenn man jetzt eine Kupferstange oder einen Zinkstab in Wasser stellt, so müssten sich eigentlich jede Menge Kupfer- oder Zinkatome im Wasser lösen, weil dadurch die Entropie des Systems stark zunehmen würde. Oder chemisch ausgedrückt: das Gleichgewicht der folgenden Reaktionen müsste stark auf der rechten Seite liegen:
Das tut es aber nicht - im Gegenteil, das Gleichgewicht liegt fast ganz auf der Seite der festen Metalle. Wie kommt das?
Am Anfang - wenn wir das Metall in das Wasser stellen - bilden sich tatsächlich erst einmal recht viele Kationen. Die abgegebenen Elektronen verbleiben aber im Metall und laden dieses langsam negativ auf. Wenn sich jetzt noch weitere Metallkationen bilden, nimmt die Negativladung des Metalls zu. Das Metall wird immer negativer.
Je negativer das Metall aber wird, desto schwieriger wird es für die positiven Kationen, der Anziehungskraft des Metalls zu entkommen.
Bald hat die Negativladung - oder das elektrische Potenzial - einen Wert erreicht, bei dem alle neu gebildeten Kationen sofort wieder zum Metall zurückgezogen werden und dort ihre Elektronen wieder aufnehmen. Es herrscht ein dynamisches Gleichgewicht zwischen den beiden Reaktionen, das aber stark auf der Seite des festen Metalls liegt.
Wieso entsteht eine Spannung zwischen Kupfer und Zink?
Sowohl für die Kupferelektrode wie auch für die Zinkelektrode bildet sich ein solches dynamisches Gleichgewicht. Allerdings liegt dies bei der Kupferelektrode "sehr weit links", bei der Zinkelektrode nur "weit links". Das Zink ist nämlich etwas unedler als das Kupfer, und so ist z.B. die Ionisierungsenergie von gasförmigen Zinkatomen nicht ganz so groß wie die von gasförmigen Kupferatomen. Auf die anderen maßgebenden Energiebeiträge wie Sublimationsenergie und Hydrationsenergie wollen wir hier gar nicht eingehen.
Jetzt verbinden wir die beiden Elektroden durch einen Draht. Vorher hatten wir eine sehr gering negativ geladene Kupferelektrode und eine gering negativ geladene Zinkelektrode. Nun haben wir plötzlich nicht nur einen Ladungsunterschied, sondern die Elektronen haben auch eine Möglichkeit, diesen Ladungsunterschied auszugleichen. Sie flitzen jetzt durch den Draht von der Zinkelektrode zur Kupferelektrode. Dies ist der Strom, denn wir messen können, wenn wir einen Amperemeter zwischen die beiden Metalle schalten.
Nach dem Ladungsausgleich ist vor dem Ladungsausgleich!
Betrachten wir die Zinkelektrode einmal näher. Angenommen, es sind jetzt gerade so viele Elektronen zum Kupfer geflossen, dass es zu einem Ladungsausgleich gekommen ist. Jetzt enthält das Zink weniger Elektronen als zuvor (ein paar sind ja weggeflossen). Also ist jetzt das dynamische Gleichgewicht, das wir vorhin beschrieben haben, gestört.
Wir haben dem System sozusagen Elektronen entzogen. Also wird das passieren, was bei jeder Gleichgewichtsreaktion passiert, wenn man eines der Reaktionsprodukte entzieht: die Hinreaktion wird begünstigt. Es entstehen wieder mehr Zinkionen, da jetzt ja die Ladung der Zinkelektrode etwas weniger negativ geworden ist. Dies führt aber dazu, dass die Elektronendichte im Zink wieder größer wird. Es herrscht kein Ladungsausgleich mehr, und weitere Elektronen strömen vom Zink zum Kupfer. Und so geht das immer weiter. Theoretisch so lange, bis irgendwann das gesamte Zink aufgebraucht ist.
Nun wollen wir die Kupferelektrode näher betrachten. Hier sind gerade frische Elektronen vom Zink angekommen. Die Negativladung der Kupferelektode hat also zugenommen. Das führt dazu, dass noch weniger Kupferionen entstehen, im Gegenteil, bereits gelöste Kupferionen tendieren eher dazu, sich wieder an das Kupfermetall anzudocken, zwei Elektronen aufzunehmen und wieder zu Kupferatomen zu werden. Irgendwann sind aber keine Kupferionen mehr im Wasser (oder im Zitronensaft) gelöst, so dass die vom Zink stammenden Elektronen schließlich im Kupfer verbleiben müssen: Der Strom kommt nach einiger Zeit zum Erliegen.
Stand: Februar 2004
