Konkurrenz zwischen S_N1 und S_N2

Grundsätzlich kann eine Nucleophile Substitution nach dem S_N1- oder nach dem S_N2-Mechanismus ablaufen; beide Mechanismen sind möglich und kommen bei vielen Umsetzungen auch tatsächlich gleichzeitig vor. Man kann aber ein paar Regeln aufstellen, mit denen man vorhersagen kann, ob eher eine S_N1- oder eher eine S_N2-Reaktion stattfindet. Und man kann sogar die Anteile der konkurrierenden Produkte berechnen oder zumindest abschätzen.

Die wichtigsten Faktoren, die den Verlauf der Reaktion beeinflussen, sind:

Art des organischen Edukts

Grundsätzlich läuft die Reaktion bei primären Halogenalkanen und Alkoholen fast immer nach dem S_N2-Mechanismus ab, bei tertiären Halogenalkanen und Alkohlen dagegen nach dem S_N1-Mechanismus. Grund hierfür ist die Stabilität des Carbenium-Ions, das beim S_N1-Weg als Zwischenprodukt auftritt.

Bei sekundären Edukten kann man nicht ohne Weiteres vorhersagen, welcher Reaktionsweg eingeschritten wird. Einige andere Faktoren müssen berücksichtigt werden.

Polarität des Lösemittels

Polare Lösemittel wie Wasser, Ethanol, Ammoniak etc. stabilisieren Carbeniumionen durch Solvatation (Wasser bildet z.B. Hydrathüllen), daher wird durch polare Lösemittel der S_N1-Mechanismus begünstigt; durch unpolare wie Alkane, Tetrachlorkohlenstoff etc. eher der S_N2-Mechanismus.

Konzentration des Nucleophils

Bei niedriger Nucleophilkonzentration kann S_N2 nicht stattfinden, S_N1 wird daher begünstigt. Allerdings ist die Ausbeute an Reaktionsprodukten nicht allzuhoch, denn da wo nichts ist, kann bekanntlich auch nichts kommen. Wenig Nucleophil, wenig Produkt.

Nucleophilie des Nucleophils

Je reaktiver das Nucleophil, desto eher findet die S_N2 statt. Ein starkes Nucleophil lagert sich leichter an das nur leicht positive C-Atom des organischen Edukts an. Ein schwaches Nucleophil dagegen "muss warten", bis sich das organische Edukt von selbst in ein Carbenium-Ion umgewandelt hat. Daher begünstigen schwache Nucleophile die S_N1-Reaktion.

Die Nucleophilie eines Ions, Atoms oder Moleküls hängt übrigens von zwei Faktoren ab: Der Basizität und der "Weichheit" der Elektronenwolke. Das eine starke Base prinzipiell ein starkes Nucleophil ist, sollte klar sein. Eine Base hat stets ein freies Elektronenpaar und ist somit ständig auf der Suche nach Atomen oder Ionen mit leeren Kugelwolken. Im Idealfall vereinigt sich eine Base mit einem Proton zur konjugierten Säure. "Zur Not" kann sich eine Base aber auch mit einem Carbenium-Ion oder anderen Kationen vereinigen. Eine OH^--Gruppe kann sich zum Beispiel leicht an ein Ethyl-Kation anlagern.

Der zweite Faktor, der die Nucleophilie eines Teilchens beeinflusst, ist die "Weichheit" der Elektronenwolke. Darunter versteht man das Ausmaß, mit dem sich die Elektronen der Elektronenhülle verschieben bzw. beeinflussen lassen. Ein Beispiel soll das hier Gesagte verdeutlichen.

Betrachten wir einmal ein OH^--Ion, bekanntlich eine recht starke Base. Ersetzen wir das O-Atom durch das in der gleichen Gruppe stehende S-Atom, erhalten wir das SH^--Ion. Dieses Ion ist die konjugierte Base des Schwefelwasserstoffs H₂S. Bekanntlich ist Schwefelwasserstoff eine stärkere Säure als Wasser (wozu ja auch nicht viel gehört), folglich ist die konjugierte Base eine schwächere Base als die konjugierte Base des Wassers, nämlich das OH^--Ion. Andererseits ist das SH^--Ion ein stärkeres Nucleophil als das OH^--Ion. Ursache hierfür ist die größere Elektronenhülle des Schwefel-Atoms. Die Elektronen des Schwefels befinden sich in einer größeren Elektronenwolke, die sich leichter polarisieren lässt als die kleine Elektronenwolke des O-Atoms. Daher kann das SH^--Ion auch leichter von einem polarisierten C-Atom angezogen werden.

Wenn Sie diesen Aspekt vertiefen wollen, lesen Sie bitte meine Vertiefungsseite "Nucleophile und Basizität".

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