Vertiefung

Nucleophile und Basizität

Moderne Säure/Base-Chemie

Die Begriffe "Säure" und "Base" sind uns schon im Kurs "Säure-Base-Reaktionen" begegnet. Nach der Definition von BRÖNSTEDT sind Säuren Protonendonatoren und Basen Protonenakzeptoren.

Der Forscher LEWIS hat kurze Zeit später dann überlegt, wie eine solche Base eigentlich aufgebaut sein muss, damit sie Protonen anlagern kann: Sie muss über ein freies Elektronenpaar verfügen.

Das Wasser-Molekül und das Ammoniak-Molekül erfüllen diese Bedingung: Am O- bzw. am N-Atom befinden sich zwei bzw. ein freies Elektronenpaar(e).

Dann hat LEWIS festgestellt, dass Moleküle oder Ionen mit freien Elektronenpaaren nicht nur Protonen anlagern können, sondern sich auch mit anderen Gruppierungen verbinden, die auf der Suche nach zwei Elektronen sind. LEWIS hat daher den Begriff der Base entsprechend erweitert:

Lewis-Base = Verbindung mit freien Elektronenpaaren

Entsprechend hat LEWIS auch den Begriff der Säure erweitert (ich habe die folgende Definition im Sinne des Kugelwolkenmodells neu gefasst):

Lewis-Säure = Verbindung mit einer leeren Kugelwolke

Somit ist ein Proton eine Lewis-Säure, aber auch ein Carbenium-Ion ist eine Lewis-Säure.

LEWIS-Basen können sich mit LEWIS-Säuren verbinden. Ein Wasser-Molekül kann ein Proton aufnehmen, und ein Chlorid-Ion kann sich mit einem Carbenium-Ion zusammentun. Beide Vorgänge gleichen sich in formaler Hinsicht.

Basizität und Nucleophile

Nach diesem kleinen Exkurs in die moderne Säure/Base-Chemie können wir nun die beiden wichtigen Grundbegriffe klären.

Basiziät = Affinität einer Lewis-Base zu einem Proton: je leichter sich ein Proton mit einer Base verbindet, desto stärker ist die Base.

Nucleophilie = Affinität einer Lewis-Base zu einem Carbenium-Ion.

Zusammenhang zwischen Basizität und Nucleophile

Als Faustregel können wir uns zunächst einmal merken: je basischer eine Lewis-Säure, desto nucleophiler ist sie auch. Wobei Ausnahmen die Regel bestätigen.

Schauen wir uns dazu mal das folgende Bild an:

Eine Lösung mit SO₃^3--Anionen (Sulfit) wird einmal mit Protonen versetzt, und einmal mit Methyl-Kationen.

Die Protonen lagern sich an die O-Atome der Sulfit-Ionen an. Daraus kann man folgern, dass die O-Atome basischer sind als das positiv geladene S-Atom. Umgekehrt lagern sich die Methyl-Kationen bevorzugt an die S-Atome an. Daraus folgt wiederum, dass das S-Atom stärker nucleophil ist als die O-Atome.

Für Atome der beiden ersten Perioden des Periodensystems gilt durchaus: je basischer, desto nucleophiler. Atome der dritten und vierten Periode verhalten sich aber oft anders, wie wir gerade am Beispiel des S-Atoms gesehen haben.

Beim Thiosulfation wird dies besonders deutlich:

Das Methyl-Kation könnte sich an eines der drei O-Atome anlagern, dennoch bevorzugt es das S-Atom, weil dieses nucleophiler ist als die O-Atome.

Beim Nitrit-Ion sind zwei Arten nucleophiler Atome aus derselben Periode miteinander verknüpft.

Die Reaktion mit dem Methyl-Kation liefert daher zwei mögliche Additionsprodukte.

Ähnlich ist es beim Cyanid-Ion:

Hier können ebenfalls zwei verschiedene Reaktionsprodukte entstehen. Das Methylcyanid (oben) ist allerdings das Hauptprodukt, da hier keine Ladungstrennung auftritt, die das Molekül destabilisiert.

Anionen wie das Nitrit- oder das Cyanid-Anion, die an zwei verschiedenen Positionen nucleophil reagieren können, heißen ambidente (zweizähnige) Nucleophile.

Die wichtigsten Reaktionen

Erklärungen:

Ar = Aromat, eine Benzol-Gruppe C₆H₅^-

Ph = eine Phenylgruppe, C₆H₆-CH₂^-

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Siehe auch Vertiefung "Säurekatalysierte Dehydatisierung von Alkoholen".