Perspektivische Darstellung des Ethen-Moleküls
Perspektivische Darstellung des Ethen-Moleküls
Hier sehen wir das Ethen-Molekül, so wie es sich im Orbital-Modell darstellt. Gut zu sehen sind die vier Sigma-Bindungen zwischen den C- und H-Atomen sowie die Sigma-Bindung zwischen den beiden C-Atomen (rot gezeichnet). Weiterhin sieht man die beiden pz-Orbitale der sp2-hybridisierten C-Atome. Da beide C-Atome sp2-hybridisiert sind, ist das Ethen-Molekül planar, und alle sechs Atome liegen in einer Ebene.
Durch die - hier nicht eingezeichnete - Überlappung der beiden pz-Orbitale entsteht die π-Bindung zwischen den beiden C-Atomen. Die C=C-Doppelbindung besteht also aus zwei verschiedenen C-C-Einfachbindungen: einer sigma-Bindung, die durch Überlappung von zwei sp2-Orbitalen zustande kommt, und einer pi-Bindung, welche auf die Überlappung der beiden pz-Orbitale zurückzuführen ist.
Der Text und die Graphiken wurden der Webseite von Ulrich Helmich www.u-helmich.de/che/13/farbe entnommen. Sollte dieser Text auf einer fremden Webseite auftauchen, bitte ich um Rückmeldung.
Perspektivische Darstellung des bindenden Molekülorbitals (MO) des Ethen-Moleküls.
Die Orbitallappen der beiden p-Orbitale sind in der gleichen Richtung orientiert. Eine Überlappung der beiden p-Orbitale liefert daher ein bindendes π-Molekülorbital (MO). In diesem halten sich normalerweise die beiden π-Elektronen auf.
Perspektivische Darstellung des anti-bindenden Molekülorbitals (MO) des Ethen-Moleküls.
Die Orbitallappen der beiden p-Orbitale sind nicht in der gleichen Richtung orientiert. Eine Überlappung der beiden p-Orbitale liefert daher ein anti-bindendes π*-Molekülorbital (MO). In diesem anti-bindenden MO halten sich normalerweise keine Elektronen auf, es ist leer bzw. unbesetzt.
Weitere Molekülorbitale, die durch Überlappung von p-Orbitalen zustande kommen, gibt es im Ethen-Molekül nicht.
Energiediagramm der beiden MOs des Ethens.
Das bindende pi-Orbital hat eine niedrigere Energie als zwei nicht-überlappende p-Orbitale, während das anti-bindende pi-Orbital eine höhere Energie besitzt als zwei nicht-überlappende p-Orbitale. Normalerweise ist das energieärmere bindende π-Orbital mit zwei Elektronen besetzt, während das energiereichere anti-bindende π*-Orbital unbesetzt ist. Die Gesamtenergie der C-C-Pi-Bindung ist also deutlich niedriger als die von zwei getrennten sp2-hybridisierten C-Atomen. Die sigma-Orbitale sind hier nicht mit berücksichtigt worden, weil sie für die Farbigkeit organischer Verbindungen keine Rolle spielen.
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Absorption von UV-Licht
Durch UV-Licht kann eines der beiden π-Elektronen angeregt werden, aus dem bindenden in das antibindende π*-Orbital zu springen. Danach ist dann sowohl das bindende wie auch das antibindende Orbital mit je einem Elektron besetzt. Energiemäßig befindet sich das System jetzt wieder bei Null, denn der stabilisierende Beitrag des bindenden MOs ist genau so groß wie der destabilisierende Beitrag des antibindenden MOs. Die bindende Wirkung des π -Orbitals wird durch das besetzte π*-Orbital also genau aufgehoben. Durch die UV-Absorption wird die π-Bindung somit gespalten, die beiden C-Atome des Ethens werden nur noch durch die sigma-Bindung zusammen gehalten.
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Perspektivische Darstellung des Butadien-Moleküls
Die sigma-Bindungen sind wieder in Rot eingezeichnet, und die pz-Orbitale in Hellblau. Nicht eingezeichnet ist die Überlappung der pz-Orbitale.
Alle vier C-Atome sind sp2-hybridisiert, daher ist das Butadien-Molekül planar, alle zehn Atome liegen in einer Ebene. Durch Überlappung der C1- und C2- sowie der C3- und C4-pz-Orbitale entstehen zwei π-Bindungen. Allerdings überlappen auch die C2 und C3-pz-Orbitale, so dass die vier π-Elektronen über die vier C-Atome delokalisiert sind.
Energiediagramm der vier MOs des Butadiens.
Diese Abbildung befindet sich auch auf der Folie 7 des Foliensatzes "Die Farbigkeit organischer Verbindungen". Die Folie 7 können Sie kostenlos bei mir herunterladen.
Die vier p-Orbitale können zu vier MOs kombiniert werden, zwei bindenden π- und zwei anti-bindenden π*-Orbitalen. Normalerweise sind nur die beiden bindenden MOs mit vier π-Elektronen besetzt. Die Gesamtenergie des Systems liegt somit deutlich unter dem Energieniveau von vier einzelnen sp2-hybridisierten C-Atomen. Die Energieabsenkung entspricht daher der Bindungsenergie der pi-Bindungen zwischen den C-Atomen.
Elektronenwellen, eingesperrt in Potenzialkästen
Ähnlich wie Licht haben auch Elektronen Welleneigenschaften. Die MOs muss man sich als "Potenzialkästen" vorstellen, in denen stehende Elektronenwellen "eingesperrt" sind. In den einzelnen MOs haben diese Elektronenwellen unterschiedliche Anregungszustände.
In dem untersten Kasten ist eine Welle "eingesperrt", die nur einen Wellenberg hat. Diese Welle befindet sich sozusagen im Grundzustand. Dazu stellt man sich am besten mal eine Gitarrensaite vor. Zupft man diese Saite normal an, so schwingt sie. Die größte Amplitude, also der "Bauch" der Welle befindet sich ungefähr in der Mitte der Saite, in der Höhe des 12. Bundes.
Wenn man die tiefe E-Saite einer Gitarra anschlägt und sofort hinterher abdämpft, so kann man trotzdem noch Töne hören. Das kommt daher, dass die anderen Saiten der Gitarre mitschwingen. Die Ursache hierfür sind die sogenannten Oberschwingungen der E-Saite. Man kann sie zwar nicht sehen, aber neben der normalen Grundschwingung schwingt die E-Saite gleichzeitig auch noch mit kürzeren Wellenlängen. Daher hört man nicht nur das tiefe E, sondern gleichzeitig auch noch zahlreiche Obertöne wie zum Beispiel das tiefe A, ein höheres E und so weiter.
Genau so verhält es sich mit den Elektronenwellen, die in die "Potenzialkästen" eingesperrt sind. Die Wellen der Gitarrensaiten sind übrigens auch eingesperrt, die Saite hat ja einen Anfang und ein Ende, und diesen "Potenzialkasten" kann die Saitenschwingung nicht verlassen.
In dem unteren Potenzialkasten sehen wir also die Grundschwingung des Elektrons, in dem Kasten darüber die erste Oberschwingung, darüber die zweite Oberschwingung und ganz oben die dritte Oberschwingung. Würden die Elektronenwellen Töne erzeugen, könnte man jetzt einen Grundton hören und drei harmonische Obertöne.
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Energiediagramm der vier MOs des Butadiens
Beim Butadien haben wir insgesamt vier pi-MOs. Die beiden untersten sind im nicht-angeregten Zustand mit insgesamt vier Elektronen besetzt. Für zwei dieser vier MOs haben sich jetzt bestimmte Fachbegriffe eingebürgert, weil sie eine wichtige Rolle in der Farbstoffchemie spielen.
Das höchste noch mit Elektronen besetzte MO wird als HOMO bezeichnet. Hiermit ist keine geschlechtliche Orientierung gemeint, sondern der Begriff kommt aus dem Englischen und ist die Abkürzung für "highest occupied Molecular Orbital".
Das niedrigste noch nicht mit Elektronen besetzte MO heißt daher auch nicht HETERO, sondern LUMO, vom englischen "lowest unoccupied Molecular Orbital".
Warum sind diese beiden MOs nun von so besonderer Bedeutung für die Farbstoffchemie? Ganz einfach: Die Elektronen des HOMOs können durch Licht ganz leicht angeregt werden, und in der Regel springen die angeregten Elektronen in das LUMO. Die Abbildung oben zeigt einen solchen Sprung. Wichtig: Der Spin (also die Drehrichtung) des Elektrons ändert sich dabei nicht.
Beim Butadien ist für diesen "Quantensprung" UV-Licht der Wellenlänge 217 nm erforderlich. Mit anderen Worten: Butadien absorbiert nicht sichtbares Licht, und da die Komplementärfarbe von "nicht sichbar" ebenfalls "nicht sichtbar" ist, hat das Butadien keine Farbe.
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Energiediagramm der sechs MOs des Hexatriens
Hexatrien ist eine Verbindung mit sechs hintereinander liegenden sp2-hybridisierten C-Atomen, daher gibt es sechs pz-Orbitale, die überlappen können. Folglich existieren auch sechs verschiedene pi-MOs, drei bindende und drei antibindende. Im Normalzustand (also im nicht angeregten Grundzustand) sind die drei bindenden MOs mit den sechs pi-Elektronen besetzt, während die drei antibindneden MOs leer sind.
Wer genau hinsieht, stellt fest, dass beim Hexatrien der Abstand zwischen HOMO und LUMO geringer ist als beim Butadien. Das zum HOMO-LUMO-Übergang notwendige Licht ist also energieärmer als beim Butadien, daher ist seine Wellenlänge größer, nämlich ca. 260 nm.
Energiediagramm der MOs des Hexatriens sowie der beiden folgenden Polyene mit 8 und 10 C-Atomen.
Die Anzahl der π-MOs nimmt mit jedem sp2-hybridisierten C-Atom zu. Der Abstand zwischen dem HOMO und dem LUMO wird daher immer geringer. Das für den Übergang HOMO - LUMO notwendige Licht ist somit immer energieärmer und langwelliger. Bei 9 konjugierten Doppelbindungen (also 18 sp2-hybridisierten C-Atomen) wird zum ersten Mal sichtbares Licht absorbiert.
Absorption von Licht bei Polyenen
Diese Graphik zeigt den gleichen Sachverhalt noch einmal aus einer etwas anderen Perspektive. Dargestellt sind die Strukturformeln einiger Polyene der Art H3C-(CH=CH)n-CH3, angefangen mit 2-Buten (n = 1) über 2,4-Hexadien und so weiter, wenn man R = CH3 setzt.
Eine einfache Excel-Graphik zur Lichtabsorption der Polyene
Diese in 60 Sekunden fabrizierte Excel-Graphik zeigt die für den HOMO-LUMO-Übergang notwendige Wellenlänge bei den Polyenen der Art H3C-(CH=CH)n-CH3, mit n = 1 bis n = 19. Die der Graphik zu Grunde liegenden Zahlen stammen aus dem Schulbuch "Chemie im Kontext" aus dem Cornelsen-Verlag.
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Diese Seite steht auch als PDF-Druckversion zur Verfügung! Die Abbildungen sind - mit kurzen Erläuterungen - auch als Foliensatz bei mir erhältlich. Zur Zeit wird dieser Foliensatz allerdings überarbeitet.
(C) Ulrich Helmich, Februar 2008