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Leitfähigkeitstitration

Sie sollen auf dieser Seite eine Methode kennen lernen, mit der man eine Säure-Base-Titration im Prinzip automatisieren kann. In der Schule werden wir die komplette Automatisierung nicht erreichen können, aber das Grundprinzip wird Ihnen deutlich gemacht.

Zunächst schauen wir uns einen Demonstrationsversuch an, eine so genannte Leitfähigkeitstitration. Der Verlauf der Neutralisation wird nicht über Indikator oder pH-Meter verfolgt, sondern über die elektrische Leitfähigkeit der Lösung.

Versuch 10

Leitfähigkeitstitration

Durchführung:

Es wird eine normale Titrationsapparatur aufgebaut (Becherglas (500 ml) auf Magnetrührer, Bürette (50 ml) etc.), zusätzlich wird ständig die elektrische Leitfähigkeit in dem Becherglas gemessen (Elektroden, Amperemeter, Wechselstromquelle, Voltmeter).

In das Becherglas werden 25 ml 1-molare Natronlauge gegeben, und die Bürette wird mit 50 ml 1-molarer Salzsäure befüllt. Anschließend wird eine beliebige Menge dest. Wasser in das Becherglas gegeben, damit die Elektroden der Leitfähigkeits-Messapparatur mit genügend Flüssigkeit bedeckt sind und der Rührfisch nicht "auf dem Trockenen" liegt. Außerdem gibt man ein paar Tropfen Universalindikator in das Becherglas, damit man den Verlauf der Titration besser verfolgen kann.

Die Salzsäure wird nun in Portionen von je 5 ml in das Becherglas gegeben, nachdem 10 bis 20 Sekunden gerührt wurde, wird von den Messgeräten die anliegende Spannung sowie die Stromstärke abgelesen und daraus die jeweilige Leitfähigkeit in Ampere/Volt berechnet.

Am Ende des Versuchs wird die berechnete Leitfähigkeit gegen das verbrauchte Volumen V(HCl) aufgetragen.

Beobachtungen:

Während der HCl-Zugabe nimmt die Leitfähigkeit im Becherglas zunächst stetig ab, bis nach ca. 25 ml ein Tiefpunkt erreicht ist. Zu dieser Zeit kann man auch einen Farbumschlag des Indikators von Blau nach Grün beobachten, offensichtlich ist hier der Äquivalenzpunkt der Titration erreicht. Bei weiterer HCl-Zugabe färbt sich der Indikator rot, und die elektrische Leitfähigkeit steigt kontinuierlich zunächst stark, dann immer schwächer an.

Erklärung der Versuchsergebnisse

1. Versuchsbeginn

Zu Beginn des Versuchs haben wir reine Natronlauge NaOH im Becherglas, das heißt also hydratisierte Na+- und OH--Ionen neben vielen Wasser-Molekülen. Die gelösten Na+- und OH--Ionen verursachen die hohe elektrische Leitfähigkeit; vor allem die Hydroxid-Ionen tragen stark zur elektrischen Leitfähigkeit bei, die Natrium-Ionen nicht ganz so stark.

Modellvorstellung: 100 Na+-Ionen und 100 OH--Ionen pro Volumeneinheit. Keine H3O+-Ionen und keine Cl--Ionen

2. Zugabe von 10 ml HCl

Nun wird Salzsäure HCl in die Lösung gegeben, und die elektrische Leitfähigkeit sinkt. Die Protonen der Salzsäure reagieren mit den Hydroxid-Ionen und verringern deren Anzahl und Konzentration, während sich die Anzahl der Natrium-Ionen im Becherglas nicht verändert.

Mit der Salzsäure werden außerdem Chlorid-Ionen in das Becherglas eingetragen, also erhöht sich deren Anzahl mit jedem Tropfen HCl.

Modellvorstellung: 100 Na+-Ionen, 60 OH--Ionen und 40 Cl--Ionen pro Volumeneinheit. Keine H3O+-Ionen.

3. Zugabe von 25 ml HCl

Der Äquivalenzpunkt ist erreicht. Die Zahl der Natrium-Ionen hat sich nicht verändert, aber Hydroxid-Ionen sind nicht mehr im Becherglas vorhanden (wenn man einmal von den 10-7 mol/l absieht, die in reinem Wasser immer vorliegen, wie im Abschnitt über die Autoprotolyse erläutert wird). Oxonium-Ionen sind zwar mit der Salzsäure zugetropft, aber bisher haben alle Oxonium-Ionen mit den Hydroxid-Ionen reagiert, so dass deren Anzahl ebenfalls vernachlässigbar ist. Chlorid-Ionen sind allerdings in hoher Anzahl vorhanden.

Modellvorstellung: 100 Na+-Ionen, 0 OH--Ionen und 100 Cl--Ionen pro Volumeneinheit. Keine H3O+-Ionen.

4. Zugabe von 50 ml HCl

Der Äquivalenzpunkt ist überschritten. Die zugetropften Oxonium-Ionen reagieren nicht mehr mit den Hydroxid-Ionen, sondern sammeln sich in der Lösung an und tragen erheblich zur elektrische Leitfähigkeit derselben bei.

Modellvorstellung: 100 Na+-Ionen, 0 OH--Ionen und 200 Cl--Ionen pro Volumeneinheit. Außerdem 100 H3O+-Ionen.

 

Weitere Überlegungen

Hätten jetzt alle Ionen die gleiche elektrische Leitfähigkeit, so würde sich während der Titration nicht viel ändern an der gemessenen Leitfähigkeit. So ist es aber nicht. Die Hydroxid-Ionen haben eine wesentliche höhere "Äquivalentleitfähigkeit" als die Natrium-Ionen und als die Chlorid-Ionen. Und die Oxonium-Ionen tragen noch mehr zur Leitfähigkeit der Lösung bei. Die folgende Tabelle aus dem alten Lehrbuch der Physikalischen Chemie von Moore und Hummel soll das mal verdeutlichen:

Kation ÄLF Anion ÄLF
H+ 349,82 OH- 198,0
Li+ 38,69 Cl- 76,34
Na+ 50,11 Br- 78,4
K+ 73,52 J- 76,8

Wie alt die Tabelle ist, sieht man daran, dass hier das Element Iod noch mit einem "J" gekennzeichnet ist. "ÄLF" ist eine Abkürzung für "Äquivalentleitfähigkeit"; man geht dabei von einer unendlich verdünnten Lösung aus und misst den Wert in Siemens * cm2/mol. Für die Analyse des Versuchs reicht es aber aus, sich einfach nur die Zahlen selbst anzusehen; die physikalischen Einheiten spielen für den Schulversuch keine Rolle.

Gehen wir jetzt unsere vier Modellvorstellungen noch einmal durch und berücksichtigen dabei die Äquivalentleitfähigkeiten der vier relevanten Ionen.

1. Versuchsbeginn

Modellvorstellung: 100 Na+-Ionen und 100 OH--Ionen pro Volumeneinheit. Keine H3O+-Ionen und keine Cl--Ionen.

Leitfähigkeit: 100 * 50,11 + 100 * 198,0 = 24.811.

2. Nach Zugabe von 10 ml HCl

Modellvorstellung: 100 Na+-Ionen, 60 OH--Ionen und 40 Cl--Ionen pro Volumeneinheit. Keine H3O+-Ionen.

Leitfähigkeit: 100 * 50,11 + 60 * 198,0 + 40 * 76,34 = 19.945.

Die Summe der Äquivalentleitfähigkeiten, jeweils multipliziert mit der Anzahl der Ionen (in der Modellvorstellung) ist also nach Zugabe von 10 ml HCl tatsächlich kleiner geworden.

3. Nach Zugabe von 25 ml HCl

Modellvorstellung: 100 Na+-Ionen, 0 OH--Ionen und 100 Cl--Ionen pro Volumeneinheit. Keine H3O+-Ionen.

Leitfähigkeit: 100 * 50,11 + 100 * 76,34 = 12.645.

Das ist ein wirklich niedriger Wert, da nur noch Ionen vorhanden sind, deren Äquivalentleitfähigkeiten nicht so besonders hoch sind.

4. Nach Zugabe von 50 ml HCl

Modellvorstellung: 100 Na+-Ionen, 0 OH--Ionen und 200 Cl--Ionen pro Volumeneinheit. Außerdem 100 H3O+-Ionen.

Leitfähigkeit: 100 * 50,11 + 200 * 76,34 + 100 * 349,82 = 55.261.

Die Leitfähigkeit unseres Modellsystems ist stark angestiegen, das liegt weniger an den zugefügten Chlorid-Ionen als vielmehr an der hohen Äquivalentleitfähigkeit der zugefügten Oxonium-Ionen.

Was wir bisher noch nicht berücksichtigt haben, ist die Volumenzunahme im Becherglas. Am Anfang haben wir 25 ml Natronlauge vorliegen, die mit einer beliebigen Wassermenge verdünnt wurde, die aber nicht berücksichtigt werden muss. Am Äquivalenzpunkt haben wir entsprechend 50 ml NaCl-Lösung + Wasser vorliegen, und nach Zugabe von 50 ml HCl haben wir 75 ml NaCl/HCl-Gemisch + Wasser vorliegen. Das "relevante Volumen" vergrößert sich also von 25 ml auf 75 ml. Wenn wir dies berücksichtigen und die errechnete Leitfähigkeit durch diese Volumina dividieren, erhalten wir folgende Tabelle:

V(HCl) LF V(ges.) LF*
0 24.811 25 992
10 19.945 35 570
25 12.645 50 253
50 55.261 75 737

Legt man diese Daten als Graph über die Darstellung der Versuchsergebnisse, so erhält man:

Die Modellvorstellung, die wir hier entwickelt haben, passt also sehr schön zu den Versuchsergebnissen.

Auf der folgenden Seite werden wir mit Hilfe einer Tabellenkalkulation unsere Modellvorstellung noch verfeinern. Und dann müssen wir noch eine sehr wichtige Frage klären. Wieso eigentlich haben Hydroxid-Ionen und vor allem Oxonium-Ionen eine so hohe Äquivalentleitfähigkeit im Vergleich zu anderen Ionen? Das wird übrigens ansatzweise in meinem Lexikon-Artikel zum Grotthuss-Mechanismus erklärt.

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