HSAB-Konzept (KI-überarbeitet)

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Das HSAB-Konzept ist eine Erweiterung des Säure-Base-Konzepts von Lewis. Es hilft dabei, die bevorzugte Bildung und die relative Stabilität von Verbindungen und Komplexen qualitativ abzuschätzen.

Die Abkürzung HSAB steht für "Hard and Soft Acids and Bases", auf Deutsch also für "harte und weiche Säuren und Basen". Das Konzept wurde 1963 von dem amerikanischen Chemiker Ralph G. Pearson veröffentlicht.

Was sind harte und weiche Säuren und Basen?

Die Begriffe "hart" und "weich" haben natürlich nichts mit dem Aggregatzustand eines Stoffes zu tun. Eine feste Säure ist also nicht automatisch eine harte Säure. Entscheidend sind vielmehr Eigenschaften wie Polarisierbarkeit, Teilchengröße und Ladungsdichte.

Betrachten wir beispielsweise die Halogenid-Ionen F^-, Cl^-, Br^- und I^-. Von Fluorid zu Iodid nimmt der Ionenradius zu. Die Außenelektronen befinden sich dadurch im Durchschnitt weiter vom Atomkern entfernt und lassen sich zunehmend leichter durch elektrische Felder verschieben. Die Polarisierbarkeit nimmt also von F^- nach I^- zu.

Harte Lewis-Säuren und Lewis-Basen besitzen ein Reaktionszentrum mit geringer Polarisierbarkeit. Bei Ionen sind ein kleiner Radius und eine hohe Ladungsdichte typische Kennzeichen. Beispiele sind H⁺, Al³⁺, F^- und O^2-.

Weiche Lewis-Säuren und Lewis-Basen besitzen dagegen ein leicht polarisierbares Reaktionszentrum. Typisch sind größere Teilchen mit vergleichsweise geringer Ladungsdichte. Beispiele sind Ag⁺, Hg²⁺, I^- und S^2-.

Zwischen "hart" und "weich" gibt es keine scharfe Grenze. Einige Lewis-Säuren und Lewis-Basen werden daher einem Grenzbereich zugeordnet.

Härte und Weichheit der Halogenid-Basen
Autor: Ulrich Helmich 2022, Lizenz: Public domain

Die Abbildung verdeutlicht die grundsätzliche Tendenz innerhalb der Halogenid-Reihe: F^- ist eine ausgeprägt harte Base, I^- eine weiche Base. Cl^- und Br^- liegen näher am Übergangsbereich. Die Härte nimmt also in der Reihe

$F^- \gt Cl^- \gt Br^- \gt I^-$

ab, während die Polarisierbarkeit entsprechend zunimmt.

Welchen Nutzen hat das HSAB-Konzept?

Pearson formulierte eine einfache Faustregel:

Harte Lewis-Säuren reagieren bevorzugt mit harten Lewis-Basen, weiche Lewis-Säuren bevorzugt mit weichen Lewis-Basen.

Genauer gesagt sind unter ansonsten vergleichbaren Bedingungen hart-hart- und weich-weich-Kombinationen gegenüber hart-weich-Kombinationen bevorzugt.

Dabei darf man Härte nicht mit Säure- oder Basenstärke verwechseln. Eine harte Lewis-Säure muss nicht automatisch eine besonders starke Lewis-Säure sein.

Beispiel 1: Proton und Fluorid-Ion

Das Proton H⁺ ist eine extrem harte Lewis-Säure. Es ist sehr klein und besitzt eine sehr hohe Ladungsdichte. Das Fluorid-Ion F^- ist eine harte Lewis-Base. Die starke Wechselwirkung zwischen diesen beiden harten Teilchen entspricht daher der HSAB-Regel.

Beispiel 2: Sauerstoff- und Schwefel-Donoren

Ein besonders nützlicher Vergleich ergibt sich bei chemisch ähnlichen Sauerstoff- und Schwefelverbindungen. Sauerstoff ist relativ klein und wenig polarisierbar, Schwefel dagegen größer und leichter polarisierbar.

Lewis-Basen mit einem Sauerstoff-Atom als Donorzentrum sind daher meistens härter als entsprechende Schwefelverbindungen. Harte Lewis-Säuren bevorzugen deshalb häufig Sauerstoff-Donoren, während weiche Lewis-Säuren Schwefel-Donoren bevorzugen.

So bindet das harte Al³⁺-Ion besonders gut an O-Donoren, während weiche Metall-Ionen wie Hg²⁺ eine ausgeprägte Affinität zu Schwefel-Donoren besitzen.

Beispiel 3: Lewis-Säure-Base-Komplexe

$(H_3C)_2O: + \circ BF_3 \to (H_3C)_2O{-}BF_3$

Das Sauerstoff-Atom des Dimethylethers ist ein relativ hartes Donorzentrum. Es reagiert mit der harten Lewis-Säure Bortrifluorid BF₃ zu einem Lewis-Säure-Base-Addukt.

$(H_3C)_2S: + \circ BH_3 \to (H_3C)_2S{-}BH_3$

Das Schwefel-Atom des Dimethylsulfids ist dagegen leichter polarisierbar und damit weicher. BH₃ wird in der klassischen HSAB-Einteilung als weiche Lewis-Säure eingeordnet, sodass auch hier eine weich-weich-Kombination vorliegt.

Beispiel 4: Aluminiumoxid und Quecksilbersulfid

Ein klassisches Beispiel für das HSAB-Konzept ist folgende Austauschreaktion:

$Al_2S_3 + 3 \ HgO \to Al_2O_3 + 3 \ HgS$

Im Aluminiumsulfid Al₂S₃ ist die harte Lewis-Säure Al³⁺ mit der weichen Lewis-Base S^2- kombiniert. Im Quecksilber(II)-oxid HgO liegt dagegen die weiche Lewis-Säure Hg²⁺ zusammen mit der harten Lewis-Base O^2- vor.

Bei der Reaktion entstehen bevorzugte Kombinationen:

Aluminiumoxid Al₂O₃ enthält die hart-hart-Kombination Al³⁺/O^2-, Quecksilber(II)-sulfid HgS dagegen die weich-weich-Kombination Hg²⁺/S^2-.

Das HSAB-Konzept liefert damit eine qualitative Erklärung dafür, warum die Produktseite energetisch begünstigt ist.

Beispiel 5: Silberhalogenide

Das Ag⁺-Ion ist eine weiche Lewis-Säure. Bei den Halogenid-Ionen nimmt die Weichheit dagegen in der Reihe

$F^- \lt Cl^- \lt Br^- \lt I^-$

zu. Nach dem HSAB-Konzept sollte Ag⁺ daher besonders stark mit den weicheren Halogenid-Ionen Br^- und I^- wechselwirken.

Das stimmt gut mit den Eigenschaften der Silberhalogenide überein: Silberfluorid AgF ist gut wasserlöslich, während AgCl, AgBr und insbesondere AgI zunehmend schwerlöslich sind. Gleichzeitig nimmt der kovalente Charakter der Ag-X-Bindung von Fluorid zu Iodid zu.

Grenzen des HSAB-Konzepts

Das HSAB-Konzept ist vor allem eine qualitative Faustregel. Es kann Tendenzen bei der Bildung und Stabilität von Verbindungen und Komplexen erklären, ist aber kein allgemeines Gesetz zur Vorhersage chemischer Reaktionen.

Ob eine Reaktion tatsächlich abläuft und wo ihr Gleichgewicht liegt, hängt neben der Härte und Weichheit der beteiligten Teilchen von zahlreichen weiteren Faktoren ab, beispielsweise von Bindungsenergien, Gitterenergien, Solvatation beziehungsweise Hydratation, Entropie und den Reaktionsbedingungen.

Ein einfaches Beispiel liefert Natriumhydroxid. Na⁺ ist eine harte Lewis-Säure und OH^- eine harte Lewis-Base. Trotz dieser hart-hart-Kombination löst sich NaOH sehr gut in Wasser. Die starke Hydratation der beiden Ionen trägt wesentlich dazu bei.

Das HSAB-Konzept sollte daher immer so verstanden werden:

Bei ansonsten vergleichbaren Bedingungen werden hart-hart- und weich-weich-Kombinationen bevorzugt.

Typische Lewis-Säuren im HSAB-Konzept

• Hart: H⁺, Li⁺, Na⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Al³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺, BF₃
• Grenzbereich: Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Pb²⁺
• Weich: Cu⁺, Ag⁺, Au⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Pd²⁺, Pt²⁺, BH₃

Typische Lewis-Basen im HSAB-Konzept

• Hart: H₂O, OH^-, F^-, O^2-, NH₃, RO^-, CO₃^2-, PO₄^3-
• Grenzbereich: Cl^-, Br^-, NO₂^-, SO₃^2-, Pyridin
• Weich: I^-, S^2-, HS^-, CN^-, CO, R₂S, RSH, R₃P sowie Alkene

Die Einordnung einzelner Stoffe kann je nach Literatur etwas unterschiedlich ausfallen, vor allem bei Teilchen im Grenzbereich. Entscheidend ist daher weniger das Auswendiglernen langer Tabellen als das Verständnis der grundlegenden Tendenz: klein und wenig polarisierbar ? hart; groß und gut polarisierbar ? weich.