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Die Gibbs-Helmholtz-Gleichung EF, Q1, Q2, Chemie

Entropie - GIBBS-HELMHOLTZ - Lebewesen - Wahrscheinlichkeit - Autotrophie - Heterotrophie

Hauptsätze der Thermodynamik

Mit dem Begriff der Entropie beschäftigt sich auch der wichtige zweite Hauptsatz der Thermodynamik, den man aber nur richtig verstehen kann, wenn man auch den ersten Hauptsatz kennt. Daher sollen hier die beiden Hauptsätze kurz vorgestellt werden.

1. Hauptsatz

Die Energie des Universums ist konstant. Energie kann weder erzeugt noch vernichtet werden.

Oder wie es im neuen Lehninger [1] formuliert ist:

"For any physical or chemical change, the total amout of energy in the universe remains constant; energy may change form or it may be transportet from one region to another, but it can not be created or destoyed."

In der Didaktik der Naturwissenschaften legt man stets Wert darauf zu sagen, dass es keine Energieerzeuger gibt. Wenn Ihnen also irgendjemand einen Energieerzeuger verkaufen will, so hat dieser Mensch sicherlich den Nobelpreis für Physik verdient. Ein "Energieerzeuger", der zum Beispiel aus Sonnenlicht elektrischen Strom "erzeugt", ist kein Energieerzeuger, sondern ein Energieumwandler. Das Sonnenlicht - genauer gesagt die elektromagnetische Energie des Sonnenlichts - wird in elektrische Energie - in Strom - umgewandelt ("energy may change form...").

Es gibt keine Energieerzeuger! Alle angeblichen Energieerzeuger sind Energiewandler. Ein Energieerzeuger würde den ersten Hauptsatz der Thermodynamik verletzen.

Kommen wir nun zum zweiten Hauptsatz der Thermodynamik:

2. Hauptsatz

Jeder Energietransport und jede Energieumwandlung erhöhen die Entropie des Universums.

Im Lehninger wird es noch deutlicher formuliert: "In all natural processes, the entropy of the universe increases". Also nicht nur Energieumwandlungen oder -transporte erhöhen die Entropie des Universums, sondern alle (!) natürlichen Prozesse (und natürlich auch alle technischen Vorgänge).

Die Konsequenz aus diesem zweiten Hauptsatz ist leider etwas unangenehm für uns alle. Irgendwann, in mehreren Milliarden Jahren, ist die Entropie des Universums maximal, alle Galaxien und alle Planeten sind vernichtet, es existiert nur noch eine riesige Energiewolke, in der maximale Unordnung besteht. Aber, wie gesagt, das dauert noch ein paar Milliarden Jahre, wir sollten uns deswegen also nicht aufregen.

Zunächst ein kleiner Versuch...

Wie so oft auf meiner Homepage beginne ich komplexe theoretische Themen gern mit einem kleinen Versuch, den ich im Chemie- oder Biologie-Unterricht am Söderblom-Gymnasium schon mal öfters durchgeführt habe.

Lösen von Ammoniumnitrat NH4NO3
Durchführung:

Wir nehmen ein Becherglas, füllen kaltes Leitungswasser hinein, messen die Temperatur, die dann meistens zwischen 20 und 22 Grad Celsius liegt, und geben dann einen gehäuften Teelöffel Ammoniumnitrat in das Wasser, ohne dabei umzurühren. Durch das Rühren würden wir dem System ja Energie zuführen (streng genommen: mechanische Energie in Wärmeenergie umwandeln), und das wollen wir unbedingt vermeiden.

Beobachtungen:

Nach einer Minute messen wir die Temperatur der Lösung, und siehe da: die Temperatur ist gesunken, auf 12 Grad Celsius oder sogar noch weniger.

Dieses Versuchsergebnis erstaunt auf den ersten Blick. Es handelt sich um einen endothermen Vorgang, der völlig spontan und freiwillig abläuft.

Die meisten Leute erwarten nicht, dass ein endothermer Vorgang, also eine Reaktion, bei der man Wärme zuführen muss, freiwillig oder spontan abläuft. Hier haben wir aber ein Beispiel, wo genau das passiert.

Wieso kann man sagen, dass das Auflösen von Ammoniumnitrat in Wasser ein endothermer Vorgang ist?

Ganz einfach! Würde sich das Becherglas beim Auflösen des Salzes erwärmen, würde keiner fragen, wieso das ein exothermer Vorgang ist. Man kann ja regelrecht mit der Hand fühlen, wie Wärme bzw. Energie an die Umgebung abgegeben wird. Beim Auflösen von Ammoniumnitrat ist nun das Gegenteil der Fall, das Becherglas kühlt sich ab. Also muss es sich logischerweise um einen endothermen Vorgang handeln, bei dem der Umgebung Wärme entzogen wird.

OK, das ist klar. Aber wieso läuft dieser endotherme Vorgang freiwillig bzw. spontan ab?

Ja, liebe Leute, um das zu erklären, müssen wir jetzt etwas weiter ausholen und einen kleinen Ausflug in die Thermodynamik machen, also in das Teilgebiet der Chemie, das sich mit Energieumsetzungen beschäftigt. Machen wir doch einfach mal den "Sprung ins kalte Wasser" (bzw. in die kalte Ammoniumnitrat-Lösung, aber das wäre vielleicht nicht so gesund und außerdem sehr teuer).

Die Gibbs-Helmholtz-Gleichung

Die GIBBS-Gleichung delta G = delta H - T * delta S

Die GIBBS-HELMHOLTZ-Gleichung
Autor: Ulrich Helmich 2016, Lizenz: siehe Seitenende.

Aus dem Chemie-Unterricht der Oberstufe kennen Sie sicherlich den Begriff der Reaktionsenthalpie.

Unter Enthalpie versteht man die Summe aus der inneren Energie U eines Systems und dem Produkt aus Druck p und Volumen V des Systems:

H = U + pV

Die Enthalpie eines Systems (zum Beispiel eines Reagenzglases mit etwas Schwefel und etwas Eisenpulver) kann nicht direkt gemessen werden. Was man aber messen kann, sind Enthalpie-Änderungen ΔH = HProdukte - HEdukte. Treten diese Enthalpie-Änderungen bei einer chemischen Reaktion auf, spricht von der Reaktionsenthalpie.

Bei endothermen Reaktionen ist ΔH positiv, weil Energie aus der Umgebung zugeführt wird. Die Energie der an der Reaktion beteiligten Stoffe steigt also insgesamt an, die Produkte haben eine größere Enthalpie als die Edukte. Dieser Energieanstieg wird durch ein positives Vorzeichen verdeutlicht.

Bei einer exothermen Reaktion ist das Gegenteil der Fall. Insgesamt wird Energie an die Umgebung abgegeben, daher ist ΔH bei einer exothermen Reaktion negativ. Die Energie bzw. Enthalpie H der an der Reaktion beteiligten Stoffe nimmt ab. Man sagt auch, es wird ein "energetisch günstigerer Zustand eingenommen".

Die Reaktionsenthalpie bei einer chemischen Reaktion kann berechnet werden, wenn man die Bindungsdissoziationsenergien aller Edukte und aller Produkte kennt. Dann ist ΔH nämlich die Summe aus den Edukt-Bindungen, die aufgelöst werden müssen und den Produkt-Bindungen, die im Laufe der Reaktion neu gebildet werden.

Endotherme Reaktionen mit einem positiven ΔH können freiwillig ablaufen

Bei unserem Versuch (siehe oben) hatten wir eine endotherme Reaktion (also mit ΔH > 0), die aber freiwillig ablieft. Wie kann das sein? Auch in lebenden Zellen haben wir viele solcher endothermen Prozesse, die aber spontan ablaufen. Um solche Prozesse zu erklären, hat man einen erweiterten Energie-Begriff eingeführt, die sogenannte freie Energie oder nach ihrem "Erfinder" Josiah Willard Gibbs (1878), die Gibbs-Energie ΔG.

Die Gleichung

$\Delta G = \Delta H - T \cdot\Delta S $

aus der Abbildung 1 beschreibt, von welchen Faktoren ΔG abhängig ist.

Das ist natürlich ΔH der wichtigste Faktor. Wenn die Reaktion stark exotherm mit einem negativen ΔH ist, sollte auch ΔG negativ sein. Umgekehrt, bei einer stark endothermen Reaktion mit einem positiven ΔH, sollte auch ΔG eigentlich positiv sein. Dass das nicht immer so sein muss, haben wir aber bei dem Versuch gesehen, hier war ΔH positiv, ΔG aber negativ. Wäre ΔG nicht negativ gewesen, wäre die Reaktion nicht freiwillig und spontan abgelaufen.

Also ist ΔH nicht der einzige Faktor, von dem ΔG abhängt. Auch die Entropiezunahme bzw. -abnahme ΔS spielt eine entscheidende Rolle, und zwar umso stärker, je höher die Temperatur T ist.

Bei unserem Versuch mit Ammoniumnitrat hat sich das Salz im Wasser aufgelöst. Im Salzkristall herrschte ein hochgeordneter Zustand geringer Entropie. In der Salzlösung dagegen schwirren die Salz-Ionen wild hin- und her, es herrscht also ein hoch-ungeordneter Zustand mit hoher Entropie.

Die Entropie des Systems Salz/Wasser hat also stark zugenommen, das heißt, ΔS ist positiv. Je höher die Temperatur, desto stärker fällt der Term $T \cdot\Delta S $ ins Gewicht. Achten Sie nun auf das Vorzeichen, das in der Formel vor diesem Term steht. Genau, der Term $T \cdot\Delta S $ wird von ΔH abgezogen. Dadurch kann ΔG negativ werden, auch dann, wenn ΔH positiv ist.

Das Lösen von Ammoniumnitrat in Wasser läuft also spontan bzw. freiwillig ab, weil der Entropie-Term der Gibbs-Helmholtz-Gleichung die freie Energie ΔG in einen negativen Bereich "zieht".

Und jetzt wird es nicht nur für Chemiker interessant, sondern auch für Biologen: Immer dann, wenn ΔG negativ ist, läuft ein Prozess freiwillig und spontan ab. Das kann durch eine stark exotherme Reaktion mit ΔH << 0 erreicht werden und / oder durch eine starke Entropiezunahme mit ΔS > 0.

Auch endotherme Reaktionen mit ΔH > 0 können freiwillig und spontan ablaufen, wenn ΔS >> 0 ist, so dass -T*ΔG < 0 ist.

Alles verstanden? Nein? Dann noch einmal die Version, die garantiert jeder versteht:

Eine endotherme Reaktion kann freiwillig ablaufen, wenn dabei die Entropie des Systems stark zunimmt.

Ach ja, für Prozesse, bei denen ΔG negativ ist, hat man den Fachbegriff exergonisch eingeführt. Entsprechend heißen Reaktionen, bei denen ΔG positiv ist, die also nicht freiwillig ablaufen, endergonisch. Bitte nicht verwechseln mit exotherm und endotherm!

Exotherm: Eine Reaktion, bei der ΔH negativ ist. Hier wird also Reaktionsenergie bzw. -enthalpie freigesetzt. Exotherme Prozesse laufen meistens freiwillig ab, aber nicht immer.

Exergonisch: Eine Reaktion, bei der ΔG negativ ist. Das kann zwei Ursachen haben:
Entweder ist ΔH negativ (exotherme Reaktion),
oder ΔH ist positiv (endotherme Reaktion), aber es findet eine starke Entropiezunahme ΔS statt.

Quellen:

  1. Nelson, Cox: LEHNINGER Principles of Biochemistry. Macmillan Learning, New York 2021.
  2. Berg, Tymoczko, Gatto jr., Stryer: Stryer Biochemie, 8. Auflage, Springer Berlin Heidelberg 2018.

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