3. Physikalische Eigenschaften

3.1 Rekapitulation Schulwissen

In der Schule haben Sie vielleicht Cyclopentan und Cyclohexan kennengelernt. Ansonsten wird das Thema in der Schule nicht behandelt, und die physikalischen Eigenschaften der Cycloalkane sind weitgehend identisch mit denen der Alkane, was im Unterricht ja mehr oder weniger ausführlich behandelt wurde.

3.2 Studienvorbereitung

Im Grunde ähneln die physikalischen Eigenschaften (Siedepunkt, Schmelzpunkt, Dichte, Wasserlöslichkeit etc.) denen der entsprechenden offenkettigen (aliphatischen) Alkane.

Ganz exakt allerdings gleichen sich die physikalischen Eigenschaften von beispielsweise Pentan und Cyclopentan nicht. Vergleichen wir einmal die Schmelzpunkte von drei Alkanen und den entsprechenden Cycloalkanen.

Propan: -187,7 ºC / Cyclopropan: -127,62 ºC

Butan: -138,3 ºC / Cyclobutan: -90,73 ºC

Pentan: -130 ºC / Cyclopentan: -94 ºC

Wir sehen, die Schmelzpunkte der Cycloalkane liegen erheblich höher als die der entsprechenden Alkane. Um das zu verstehen, stellt man sich am besten ein tiefgefrorenes Alkan im festen Zustand vor, bei einer Temperatur von -200 ºC. Um Butan zu schmelzen, müssen wir jetzt erhitzen, bis die Temperatur auf -138,3 ºC gestiegen ist, um die Anziehungskräfte zwischen den Butan-Molekülen zu überwinden. Das Cyclobutan müssen wir viel stärker erhitzen, nämlich auf -90,73 ºC. Offensichtlich sind die schwachen chemischen Bindungen zwischen den Cyclobutan-Molekülen stärker als die zwischen den Butan-Molekülen. Die Ursache für die stärkeren London-Kräfte zwischen den Cyclobutan-Molekülen kann nur die ringförmige Struktur sein.

Wenn Sie einmal versuchen, ein Cyclobutan-Molekül selbst zu bauen, dann merken Sie, wie starr und fest ein solches Modell ist. Ein Butan-Modell ist dagegen viel "wackeliger", die CH₃- und CH₂-Gruppen lassen sich um die C-C-Einfachbindungen sehr leicht drehen, so dass ein Butan-Molekül viele verschiedene Konformationen annehmen kann. Beim Cyclobutan ist dies nicht möglich, es gibt nur eine "vernünftige" energiearme Konformation, und das ist das regelmäßige Viereck. Solche regelmäßig geformten Moleküle haben eine deutlich größere Kontaktfläche als unregelmäßig geformte, und das erklärt die höheren London-Kräfte zwischen den Molekülen und somit die höheren Schmelzpunkt, Siedepunkte und Dichten der Cycloalkane.

Siedetemperaturen

Betrachten wir nun die Siedetemperaturen der ersten Cycloalkane etwas genauer:

Die Siedepunkte der ersten sechs Cycloalkane
Autor: Ulrich Helmich 2023, Lizenz: siehe Seitenende

Bei den Alkanen nehmen die Siedetemperaturen mit der Anzahl der C-Atome kontinuierlich zu. Ethan hat einen höheren Siedepunkt als Methan, und Propan hat einen höheren Siedepunkt als Ethan. Die van der Waals-Kräfte steigen mit zunehmender Kettenlänge. Bei den Cycloalkanen ist das offensichtlich etwas komplizierter. Stellt man die Siedetemperaturen in Abhängigkeit von der Ringgröße graphisch dar, so wie in Abbildung 1, dann sieht man das Problem sofort. Die Cycloalkane mit einer geraden Anzahl von C-Atomen (Cyclobutan, Cyclohexan, Cyclooctan etc.) haben durchweg höhere Siedetemperaturen als die Cycloalkane mit einer ungeraden Zahl von C-Atomen.

Der Vollhardt/Schore schreibt dieses Verhalten den Unterschieden in der Packungsdichte der Kristalle zu. Für die Schmelzpunkte mag das ja gelten, denn beim Schmelzen werden die Kristalle ja aufgebrochen, und die Moleküle von Cyclobutan und Cyclohexan lagern sich vielleicht besser bzw. enger zusammen als die von Cyclopropan oder Cyclopentan.

Aber beim Sieden befinden sich die Cycloalkane bereits in dem flüssigen Aggregatzustand. Offensichtlich sind auch noch im flüssigen Zustand die Anziehungskräfte zwischen den Molekülen von Cycloalkanen mit gerader Kohlenstoffzahl deutlich größer als bei Molekülen mit ungerader Kohlenstoffzahl.

Was sagt die Fachliteratur?

Schauen wir jetzt mal wieder in die unten aufgeführten Hochschul-Lehrbücher. Was sagen die zum Thema "physikalische Eigenschaften der Cycloalkane"?

Im Fox/Whitesell findet sich so gut wie nichts zu diesem Thema, im Vollhardt/Schore gibt es ein eigenes großes Kapitel zur Nomenklatur der Cycloalkane, hier wird auch erwähnt, dass der Ring Vorrang gegenüber einem unverzweigten Substituenten hat, was auch die oben gestellte Frage klärt, wie man ein Cyclopentan mit einer Pentan-Seitenkette nennt. Der Clayden hält sich nicht mit so etwas Trivialem auf wie die Benennung der Cycloalkane, und im Morrison/Boyd findet sich wieder ein größerer Abschnitt zur Nomenklatur, auch bicyclische Alkane werden hier berücksichtigt, also Cycloalkane, bei denen zwei Ringe direkt miteinander verknüpft sind.