4. Aromatische Heterocyclen

4.1 Rekapitulation Schulwissen

Wenn in der Schule Heterocyclen behandelt werden, dann wahrscheinlich nur die aromatischen, zum Beispiel im Zusammenhang mit den DNA-Basen. Auf die Aromatizität von aromatischen Heterocyclen wird eventuell im Chemie-LK eingegangen, wenn Aufgaben zur Hückel-Regel gestellt werden und die Schüler(innen) entscheiden müssen, welche der gezeigten Verbindungen aromatisch ist und welche nicht.

4.2 Studienvorbereitung

4.2.1 Aromatizität von 5- und 6-gliedrigen Ringen mit N-Atomen

Pyridin und Pyrrol

Betrachten wir zwei der bekanntesten Vertreter der heterocyclischen Aromaten, Pyridin als Vertreter der sechsgliedrigen Aromaten und Pyrrol als Vertreter der fünfgliedrigen.

Pyridin und Pyrrol nach dem Orbitalmodell
Autor: Ulrich Helmich 12/2023, Lizenz: siehe Seitenende

Beim Pyridin wird der aromatische Zustand dadurch erreicht, dass das Hetero-Atom N sp²-hybridisiert ist und ein einfach besetztes p_z-Orbital besitzt, das mit den fünf p_z-Orbitalen der C-Atome überlappen kann. Insgesamt haben wir also sechs π-Elektronen, die dann die (4n+2)-Regel erfüllen.

Beim Pyrrol ist das Fremd-Atom N ebenfalls sp²-hybridisiert, hier aber befinden sich zwei Elektronen in dem p_z-Orbital. Daher beträgt die Zahl der π-Elektronen im Ring ebenfalls sechs und erfüllt die (4n+2)-Regel.

Das N-Atom des Pyridins besitzt noch ein freies Elektronenpaar in einem sp³-Hybridorbital. Damit wird das Pyridin zu einer Lewis-Base und kann als Nucleophil in organischen Reaktionen fungieren.

Das N-Atom des Pyrrols besitzt ein einfach besetztes "freies" sp³-Hybridorbital, mit dem es ein H-Atom binden kann.

Weitere Heteroaromaten

Wenn man im Benzol - rein formal - ein C-Atom durch ein sp²-hybridisiertes N-Atom ersetzen kann, um Pyridin zu erhalten, dann kann man auch zwei C-Atome durch solche N-Atome ersetzen. So erhält man weitere heterocyclische Aromaten, nämlich Pyridazin (zwei benachbarte N-Atome), Pyrimidin (zwei N-Atome in 1,3-Stellung) und Pyrazin (zwei N-Atome in 1,4-Stellung).

Jeder dieser Heteroaromaten hat natürlich zahlreiche Derivate, so können die C-Atome in den Ringen mit Methyl-, Ethyl- oder anderen Substituenten verbunden sein.

4.2.2 Aromatizität von 5- und 6-gliedrigen Ringen mit O- oder S-Atomen

Sauerstoff- und Schwefel-Atome verfügen über zwei freie Elektronenpaare. Bei einem fünfgliedrigen Ring haben wir vier C-Atome mit je einem π-Elektron, und das O- oder S-Hetero-Atom steuert eines dieser freien Elektronenpaare bei, so dass wir auf insgesamt sechs π-Elektronen kommen. Das andere freie Elektronenpaar gehört dann nicht zum aromatischen π-System, sondern ist "nach außen" gerichtet und verleiht dem Aromaten den Charakter einer Lewis-Base bzw. eines Nucleophils.

Bei sechsgliedrigen Ringen wird die Sache schon komplizierter. Die fünf C-Atome steuern fünf pi-Elektronen zum aromatischen System bei. Ein O-Atom hat zwei freie Elektronenpaare. Eines kann nach außen gerichtet sein, das andere befindet sich aber in einem p_z-Orbital. Zusammen mit den fünf π-Elektronen der C-Atome macht das aber insgesamt sieben π-Elektronen. Dies erfüllt jedoch nicht die (4n+2)-Regel, eine solche Verbindung wäre nicht aromatisch.

Es sei denn, eines der C-Atome gibt sein H-Atom als Hydrid-Ion H^- ab, so dass ein leeres p_z-Orbital entsteht. Dann hätten wir ein recht instabiles aromatisches Carbenium-Ion.

Die meisten aromatischen Heterocyclen mit O- oder S-Atomen als Fremd-Atomen sind daher fünfgliedrig, weil hier die Integration eines O-Atoms mit einem doppelt besetzten p_z-Orbital keine Probleme bereitet.