4. Säure-Base-Verhalten

4.1 Rekapitulation Schulwissen

In den meisten Schulbüchern für die gymnasiale Oberstufe werden wir nicht viel über das Säure-Base-Verhalten von Alkoholen finden. Manchmal taucht Ethanol in einer Liste mit pKS-Werten auf, wenn gerade das Thema "schwache Säuren" behandelt wird, und oft wird die Protonierung eines Alkohols behandelt, wenn es um die Nucleophile Substitution einer OH-Gruppe oder die Eliminierung von Wasser aus einem Alkohol geht. Explizit erwähnt oder gar als eigenes Thema behandelt wird die Acidität oder Basizität von Alkoholen aber nicht.

4.2 Studienvorbereitung
4.3 Was sagt die Fachliteratur?

4.3.1 Die Acidität der Alkanole

Eine Hydroxygruppe kann ein H-Atom als Proton abspalten, zumindest im Prinzip. Der pK_S-Wert von Ethanol beträgt 15,9 ^[1].

Essigsäure hat einen pK_S-Wert von 4,76 und ist damit rund 10¹¹ mal so sauer wie Ethanol, also 100 Milliarden mal so sauer. Ethanol ist also eine so extrem schwache Säure, dass man von einer "Säure" gar nicht mehr reden kann.

Andererseits hat das Alkan Propan einen pK_S-Wert von 51. Ethanol ist damit 10³⁵ mal so sauer wie Propan - zumindest rein rechnerisch. Das heißt, in Anwesenheit einer recht starken Base kann Ethanol durchaus ein Proton abgeben.

Im Schulunterricht wird oft ein Versuch durchgeführt, bei dem man ein kleines Stück Natrium in eine Porzellanschale mit Ethanol gibt. Das Natriumstück löst sich dann unter Zischen und Gasentwicklung langsam auf. Auf diese Weise kann man übrigens auch übrig gebliebenes Natrium oder Kalium ganz gut entsorgen.

Bei dieser Reaktion reagiert der Alkohol tatsächlich als Brönsted-Säure, gibt also ein Proton ab. Die Reaktion verläuft übrigens analog zu der bekannten Reaktion von Natrium mit Wasser, die im Unterricht der 8. oder 9. Klasse gern vorgeführt wird.

Induktive Effekte haben also einen starken Einfluss auf die Acidität von Alkoholen. Alkylgruppen beispielsweise haben einen +I-Effekt, würden also die Elektronendichte an dem negativ geladenen O-Atom des Alkoholats noch verstärken und damit destabilisieren. Aus diesem Grund hat auch der tertiäre Alkohol 2-Methyl-propan-2-ol (CH₃)₃C-OH einen pK_S-Wert von nur 18, ist also eine hundert mal schwächere Säure als Ethanol.

Solvatationseffekte wirken sich ebenfalls auf die Acidität eines Alkohols aus. Ein Alkohol mit vielen Alkylgruppen wird zunächst durch deren +I-Effekte destabilisiert. Hinzu kommt aber auch noch der Effekt, dass die Alkylgruppen die Bildung von Wasserstoffbrücken-Bindungen erschweren - sterische Hinderung. Ein Alkoholat-Ion wird durch H-Brücken grundsätzlich stabilisiert. Je mehr es an der Bildung solcher H-Brücken gehindert wird, desto weniger wird es stabilisiert und desto schwieriger ist seine Bildung.

Der Alkohol gibt das H-Atom der OH-Gruppe nur dann als Proton ab, wenn eine starke Base vorliegt, die das Proton aufnehmen kann. Und zwar muss diese Base stärker sein als die konjugierte Base des Alkohols. Oder anders ausgedrückt: Die konjugierte Säure dieser Base muss schwächer sein als der Alkohol.

Ammoniak hat einen pK_S-Wert von 35, ist also eine viel schwächere Säure als Ethanol. Die konjugierte Base von Ammoniak ist das NH₂^--Ion. Gibt man Ethanol also mit einem Salz wie Natriumamid NaNH₂ zusammen, dann findet folgende Reaktion statt:

$CH_3CH_2OH + NaNH_2 \rightleftharpoons CH_3CH_2O^{-} Na^{+} + NH_3$

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Das chemische Gleichgewicht dieser Reaktion liegt weit auf der rechten Seite. Im Vollhardt/Schore finden wir dazu eine interessante und brauchbare Faustregel: Wenn der pK_S-Wert der konjugierten Säure der Base mehr als zwei Einheiten größer ist als der des Alkohols, dann liegt das Gleichgewicht der Reaktion zu mehr als 99% auf der Produktseite.

Der pK_S-Wert von Ethanol ist 15,9, der pK_S-Wert von Ammoniak (der konjugierten Säure der eingesetzten Base) ist 35. Damit wird diese Faustregel locker erfüllt.

4.3.2 Die Basizität der Alkanole und Alkanolate

Ein bekanntes Beispiel aus der organischen Chemie ist Ihnen schon im Schulunterricht vermutlich begegnet. Versetzt man einen Alkohol mit einer Säure wie beispielsweise verd. Schwefelsäure, dann wird die OH-Gruppe protoniert:

$R-OH + H^{+} \to R-OH_2^{+} \to R^{+} + H_2O$

Die protonierte OH-Gruppe ist ein sehr gutes Nucleofug, wird daher leicht abgespalten, und ein Carbenium-Ion bleibt zurück.

Bei dieser Reaktion fungiert der Alkohol also nicht als Brönsted-Säure, sondern als Brönsted-Base.

Dass die Anionen von Alkoholen, die Alkoholat-Ionen, gute Basen sind, haben wir sicherlich schon einmal gesehen. Betrachten Sie das folgende Beispiel:

Das Alkoholat-Anion greift als Nucleophil an
Autor: Ulrich Helmich 2022, Lizenz: siehe Seitenende.

Im linken Bild greift ein Ethanolat-Ion ein Halogenalkan als Nucleophil an, hat aber wegen der sterischen Hinderung durch die beiden Methylgruppen wenig Aussichten auf Erfolg.

Im rechten Bild greift das Ethanolat-Ion das gleiche Halogenalkan aber als Base an und zieht ein H-Atom aus einer der beiden Methylgruppen des Halogenalkans.

Theoretisch könnte auch der Alkohol selbst als Base fungieren (oder als Nucleophil), allerdings wäre der neutrale Alkohol dann eine sehr schwache Base und ein recht schwaches Nucleophil.

4.3.3 Alkohole sind amphoter

Wie wir gerade gesehen haben, kann ein Alkohol wie beispielsweise Ethanol sowohl als Brönsted-Säure wie auch als Brönsted-Base (und auch als Lewis-Base) auftreten. Ähnlich wie Wasser ist ein Alkohol also eine amphotere Verbindung. Das heißt, in Anwesenheit starker Basen reagiert der Alkohol als Säure, in Anwesenheit starker Säuren dagegen als Base.