3.1 Rekapitulation Schulwissen
Die physikalischen Eigenschaften der Alkohole werden im Schulunterricht meistens recht intensiv behandelt. Das Interessante an dieser Stoffklasse ist ja, dass die Alkohol-Moleküle nicht nur starke Dipole sind, sondern - noch besser - Wasserstoffbrücken-Bindungen untereinander eingehen können. Damit erklären sich dann leicht die hohen Schmelz- und Siedepunkte der Alkanole.
Meistens wird auch ein Versuch durchgeführt, bei der die Mischbarkeit von verschiedenen Alkoholen mit Wasser untersucht wird. Dabei stellt sich dann heraus, dass sich Alkohole wegen der OH-Gruppe recht gut in Wasser lösen, denn die OH-Gruppe der Alkohole bildet H-Brücken mit den Wasser-Molekülen. Allerdings hat die Alkylgruppe des Alkanols erheblichen Einfluss auf die Wasserlöslichkeit. Je größer diese Alkylgruppe, desto schlechter die Wasserlöslichkeit, was man bereits bei den Butanolen und erst recht bei den Pentanolen sieht.
Auf dieser Seite für die Stufen EF und Q1 finden Sie jede Menge Informationen über die Siedepunkte, Schmelzpunkte und Wasserlöslichkeit von Alkoholen.
3.2 Studienvorbereitung
3.3 Was sagt die Fachliteratur?
3.2.1 Die Siedepunkte der Alkanole
Die Siedepunkte der Alkanole müssen wir hier nicht aufführen, aus dem Schulunterricht wissen Sie, dass Alkanole deutlich höhere Siedepunkte haben als die entsprechenden Alkane oder Aldehyde, und Sie wissen auch, dass der Grund für die relativ hohen Siedetemperaturen die OH-Gruppen sind, welche H-Brücken zwischen den Alkanol-Molekülen erzeugen.
Interessant ist nun aber ein Problem, das vor einigen Jahren ein Schüler von mir aufgeworfen hat und das mir selbst noch gar nicht so bewusst war:
Problemstellung
Je länger die Alkylkette eines Alkanols, desto mehr Alkan-Eigenschaften hat der Alkohol. Sollten dann nicht Alkohole mit einem längeren Alkylrest niedrigere Siedepunkte besitzen als Alkohole mit einem kurzen Alkylrest? Wieso also hat Pentanol einen höheren Siedepunkt als Methanol?
Lösungsvorschlag:
Die intermolekularen Anziehungskräfte bei Alkanolen beruhen auf drei Wechselwirkungen:
- Keesom-Wechselwirkungen zwischen den C-O-H-Teilen der Moleküle.
- H-Brücken zwischen den OH-Gruppen der Moleküle
- London-Kräfte zwischen den Alkylresten der Moleküle.
Die Stärke der Keesom-Wechselwirkungen und der H-Brücken zwischen zwei Pentanol-Molekülen sollte ungefähr so groß sein wie zwischen zwei Methanol-Molekülen.
Die London-Kräfte zwischen den Methylgruppen sind allerdings deutlich schwächer als die London-Kräfte zwischen zwei Pentylgruppen.
Wegen dieser London-Kräfte oder -Wechselwirkungen sind die intermolekularen Anziehungskräfte zwischen zwei Pentanol-Molekülen also stärker als zwischen zwei Methanol-Molekülen.
Im Vollhardt/Schore findet sich ein interessanter Ansatz, um die hohen Siedepunkt der Alkohole zu erarbeiten. Die Alkanole werden hier mit den entsprechenden Halogenalkanen verglichen. Die Dipolmomente von Halogenalkanen R-X und Alkanolen R-OH sind vergleichbar groß, damit also auch die Keesom-Wechselwirkungen. Wieso sind dann die Siedetemperaturen nicht ebenfalls ähnlich?
Mit dieser Frage werden dann die H-Brücken vorgestellt, die für zusätzliche intermolekulare Anziehungskräfte sorgen. Hier erfahren wir auch, dass eine Wasserstoffbrücken-Bindung mit 21-25 kJ/mol ungefähr 20 mal schwächer ist als eine kovalente O-H-Bindung mit einer Bindungsdissoziationsenergie von 435 kJ/mol. Die Vielzahl der vorhandenen H-Brücken erschwert den Molekülen jedoch das Verlassen der flüssigen Phase.
Frage
Wieso hat Wasser einen deutlich höheren Siedepunkt als Methanol (100 ºC vs. 65 ºC) ?
Antwort:
Ein Methanol-Molekül hat nur ein positiv polarisiertes H-Atom, das eine H-Brücke zu dem O-Atom eines anderen Methanol-Moleküls bilden kann.
Ein Wasser-Molekül hat dagegen zwei positiv polarisierte H-Atome, kann also mit doppelt so viel anderen H2O-Molekülen gleichzeitig H-Brücken bilden.
Auf dieser Seite für die Stufe EF finden Sie weitere Informationen zu den Siedepunkten der Alkohole.
3.2.2 Die Wasserlöslichkeit der Alkanole
Aus dem Schulunterricht kennen Sie sicherlich den Versuch, bei dem in verschlossenen Messzylindern (100 ml) je 50 ml Wasser und 50 ml eines Alkanols durch leichtes Schütteln gemischt werden. Nach einer kurzen Weile schaut man sich dann das Ergebnis an.
Wenn sich der Alkohol gar nicht im Wasser löst, sollte eine Phasengrenze genau an der 50ml-Marke zu sehen sein. Die obere Phase ist dann der Alkohol, die untere Phase das Wasser. Auch die langkettigen Alkanole wie Heptanol oder Octanol haben eine geringere Dichte als Wasser, bilden also die obere Phase.
Liegt die Phasengrenze beispielsweise in der Höhe der 65ml-Markierung, dann weiß man, dass sich ca. 15 ml des Alkohols im Wasser gelöst haben.
Wenn man gar keine Phasengrenze erkennen kann, dann hat sich der Alkohol vollständig im Wasser gelöst (oder das Wasser im Alkohol, das ist jetzt eine Sache der Perspektive).
Diese Seite wurde für die Stufen EF und Q1 geschrieben. Wenn Sie hier noch Nachholbedarf haben, sollten Sie sich diese Ausführungen näher anschauen.
Aufgabe
Bei einem Versuch wurden 20 ml Wasser, 20 ml Hexan und 20 l Butan-1-ol in einen Messzylinder (100 ml) gegeben. Die drei Flüssigkeiten wurden kurz durchmischt und dann wurde der Zylinder für einige Zeit stehen gelassen, so dass sich die Komponenten wieder entmischen konnten.
Nach der Entmischung befand sich eine Phasengrenze an der 21,5ml-Marke des Messzylinders.
- Berechnen Sie, wie gut sich Butan-1-ol in Wasser und in Hexan löst. Geben Sie die Ergebnisse in Milliliter Alkohol pro Liter Lösungsmittel an.
- Vergleichen Sie diese Ergebnisse dann mit den Daten in der Wikipedia und finden Sie dann eine Erklärung für mögliche Abweichungen.
Lösungsvorschlag:
Wasserlöslichkeit: Vor dem Mischen hatte die Wasser-Phase ein Volumen von 20 ml, nach dem Mischen hat die wässrige Phase ein Volumen von 21,5 ml. Das heißt, dass sich 1,5 ml Butan-1-ol in den 20 ml Wasser gelöst haben. Die Löslichkeit von Butan-1-ol in Wasser nach diesem Experiment hat also den Wert von 75 ml/l.
Laut Wikipedia beträgt die Löslichkeit von 1-Butanol in Wasser 77 g/l bei 20 ºC. Mit einer Dichte von 0,81 g/cm3 sind das dann 62 ml/l, also deutlich weniger als die Ergebnisse des Schülerversuchs.
Hexan-Löslichkeit: Die Hexan-Phase hatte vor dem Durchmischen ebenfalls ein Volumen von 20 ml, nach dem Entmischen jedoch ein Volumen von 60 - 21,5 = 38,5 ml. Es haben sich also 18,5 ml des Butan-1-ol in dem Hexan gelöst. Das entspricht 925 ml/l Hexan. Laut Wikipedia ist die Löslichkeit von 1-Butanol in organischen Lösemitteln unbegrenzt.
Erklärung für die Abweichungen: Bei diesem Versuch wurde ja nicht die Löslichkeit von Butan-1-ol in Wasser ODER in Hexanol untersucht, sondern es wurde eine Art Konkurrenzexperiment durchgeführt. Dass sich bei dem Versuch weniger Alkohol in Wasser löst als theoretisch möglich, liegt natürlich an dem Konkurrenz-Lösemittel Hexan, in dem sich der Alkohol viel leichter löst. Es ist vielleicht sogar eher verwunderlich, dass sich überhaupt etwas Alkohol in dem Wasser gelöst hat, wo doch das viel bessere Lösemittel Hexan anwesend ist.
Umgekehrt hat sich nicht der gesamte Alkohol in dem Hexan gelöst, weil ja das Konkurrenz-Lösemittel Wasser anwesend war, in dem sich ein kleiner Teil des Alkohols gelöst hat.
Löslichkeitseigenschaften höherer Alkanole
Wie Sie aus dem Schulunterricht sicherlich wissen, lösen sich Alkohole um so schlechter in Wasser, je mehr C-Atome sie haben. Hexan-1-ol beispielsweise hat eine Wasserlöslichkeit von nur noch 5,9 g/l bei 20 ºC, wegen der sechs C-Atome.
Cyclohexanhexol, auch als Inosit bekannt, hat dagegen eine recht hohe Wasserlöslichkeit von 143 g/l bei 19 ºC. Inosit ist ein Hexan-Molekül mit sechs OH-Gruppen, eine OH-Gruppe an jedem C-Atom.
Glucose C6H12O6, ebenfalls mit sechs C-Atomen, fünf OH-Gruppen und einer CHO-Gruppe, hat sogar eine Wasserlöslichkeit von 470 g/l bei 20 ºC.
Aufgabe
Welche Schlussfolgerung kann man aus den eben genannten Beispielen Hexan-1-ol, Inosit und Glucose ziehen?
Lösungsvorschlag:
Nicht nur die Anzahl der C-Atome bestimmt die Wasserlöslichkeit eines Alkohols. Genau so wichtig ist auch die Anzahl der Hydroxygruppen in den Molekülen. Je mehr OH-Gruppen vorhanden sind, desto mehr H-Brücken können mit den Wasser-Molekülen gebildet werden, und desto größer ist dann auch die Wasserlöslichkeit des Alkohols.
In dem Wiley-Schnellkurs "Organische Chemie, Teil II" [7] findet sich eine sehr schöne Faustregel zur Wasserlöslichkeit von Alkoholen. Danach sollten für eine gute Wasserlöslichkeit nicht mehr als fünf C-Atome pro OH-Gruppe im Moleküle vorhanden sein.
Ganz zutreffend ist diese Faustregel aber nicht, wenn man sich die Alkanole anschaut. Für Pentanol würde diese Faustregel eine "gute Wasserlöslichkeit" vorhersagen. Tatsächlich ist die Wasserlöslichkeit von Pentanol jedoch mit 22 g/l schon sehr gering. Auch die Wasserlöslichkeit von Butanol mit 77 g/l ist nicht besonders hoch. Vielleicht sollte man diese Regel so umformulieren, dass maximal drei C-Atome pro OH-Gruppe für eine gute Wasserlöslichkeit entscheidend sind.
Quellen:
- Römpp Chemie-Lexikon, 9. Auflage 1992
- VollhardT, Schore: Organische Chemie. 6. Auflage, Weinheim 2020.
- Morrison, Boyd, Bhattacharjee: Organic Chemistry. 7. Auflage, Dorling Kindersley 2011.
- J. Clayden, N. Greeves, S. Warren: Organische Chemie. Berlin 2013.
- Buddrus, Schmidt, Grundlagen der Organischen Chemie, 5. Auflage, De Gruyter-Verlag 2014.
- Schmuck, Basisbuch Organische Chemie, 2. Auflage, Pearson-Verlag 2018.
- Klein, Wiley-Schnellkurs Organische Chemie, Teil II, Weinheim 2021.
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