Einfache Elektrolysen wurden bereits im Chemieunterricht der Klassen 8, 9 und 10 durchgeführt. Daher werde ich mich auf dieser Einführungsseite recht kurz halten; das Meiste habe ich aus den Seiten für die Sekundarstufe 1 übernommen, allerdings habe ich hier einige Sachen stark gekürzt, da diese in der Oberstufe als bekannt vorausgesetzt werden können.
Beispiel einer einfachen Elektrolyse
Die Versuchsbeschreibung finden Sie auf dieser Seite, außerdem drei Photos, die den Versuchsaufbau und die Beobachtungen zeigen.
Die Beobachtungen werden im folgenden Text gedeutet.
Erklärung der Beobachtungen
Am Minuspol (links im Bild) nehmen die Zink-Kationen jeweils zwei Elektronen auf:
$Zn^{2+}(aq) + 2 \ e^{-} \to Zn(s) \ \ \ \ (Reduktion)$Falls der Browser die Formeln auf dieser Seite nicht richtig darstellt, wurde die Erweiterung MathJax nicht korrekt geladen. Entweder ist der Browser veraltet, oder es besteht im Augenblick keine Internetverbindung.
Am Pluspol geben die Bromid-Ionen je ein Elektron ab:
$2 \ Br^{-}(aq) \to Br_2(aq) + 2 \ e^{-} \ \ \ \ (Oxidation)$
Die beiden so entstandenen Brom-Atome vereinigen sich sofort zu einem Brom-Molekül Br2.
So viel sollten Sie eigentlich schon wissen, wenn Sie in der Sek. I guten Chemie-Unterricht hatten und dabei gut aufgepasst haben. In den folgenden Absätzen geht es dann um etwas Neues, das Sie aus der Sek. I nicht kennen.
Zersetzungsspannung und Überspannung
Die Spannung, die man anlegen muss, damit die eigentliche Elektrolyse überhaupt beginnt, wird als Zersetzungsspannung bezeichnet.
Bereits in einem einfachen Schülerversuch kann man diese Zersetzungsspannung "spüren". Wenn der Regler der Gleichspannungsquelle auf Null steht, sieht man natürlich noch keine Gasentwicklung, wenn man Wasser oder Salzsäure elektrolysiert. Auch wenn man den Spannungsregler etwas aufdreht, passiert noch nichts. Erst beim Erreichen einer bestimmten Spannung beginnt die Gasbildung an den Elektroden. Dies ist dann die Zersetzungsspannung.
Aufgabe
Wenn man ChatGPT bittet, den Begriff "Zersetzungsspannung" möglichst einfach zu definieren, erhält man folgende Antwort (abgefragt am 25.06.2024):
"Zersetzungsspannung ist die elektrische Spannung, die benötigt wird, um eine chemische Verbindung in ihre Bestandteile zu zerlegen. Zum Beispiel, wenn man Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff aufspalten will, braucht man eine bestimmte Spannung, damit dieser Prozess beginnt. Diese Spannung nennt man Zersetzungsspannung."
Aufgabenstellung:
Diskutieren Sie, was an dieser Anwort richtig und was falsch ist.
Die Zersetzungsspannung hängt hauptsächlich von zwei Faktoren ab, nämlich der Art des Elektrolyten und der Beschaffenheit der Elektroden.
Zersetzungsspannung
Bei der Elektrolyse einer Salzlösung wie ZnBr2 bilden sich sehr schnell zwei galvanische Halbzellen. Bei der ZnBr2-Elektrolyse beispielsweise entsteht am Minuspol eine dünne Zink-Schicht, während sich am Pluspol eine dünne Schicht aus Brom bildet. Damit sind aber zwei galvanische Halbzellen entstanden, eine Zink-Elektrode und eine Brom-Elektrode. Diese beiden Halbzellen bilden ein galvanisches Element, das eine bestimmte Spannung liefert. Und diese Spannung muss von der Elektrolyse-Spannung erst überwunden werden, bevor es überhaupt zu einer messbaren Elektrolyse kommt. Diese zu überwindende Spannung wird als Zersetzungsspannung bezeichnet.
Überspannung
Die von den beiden gebildeten Halbzellen erzeugte Spannung kann man leicht berechnen (was wir hier aber nicht machen wollen). Angenommen, diese Spannung beträgt 0,7 Volt. Dann müsste man bei der Elektrolyse eine Gleichspannung von mindestens 0,71 Volt anlegen, damit man eine Elektrolyse beobachten kann. In der Praxis ist aber eine höhere Spannung erforderlich als die theoretisch berechnete. Das liegt an der Beschaffenheit der Elektroden. Vor allem, wenn bei der Elektrolyse Gase als Nebenprodukte entstehen (Wasserstoff, Sauerstoff etc.) ist eine höhere Spannung notwendig als die theoretisch berechnete Zersetzungsspannung.
Die Differenz zwischen der tatsächlich benötigten Mindestspannung und der Zersetzungsspannung wird als Überspannung bezeichnet.
Dass das Material der Elektroden eine wichtige Rolle spielt, sieht man an folgendem Beispiel: Bei Graphit-Elektroden misst man deutlich höhere Überspannung als bei Platin-Elektroden.
Auf dieser Seite finden Sie nähere Informationen zur Zersetzungsspannung und zur Überspannung. Außerdem finden Sie hier einen sehr interessanten Versuch zur Überspannung verschiedener Elektroden.
Schmelzflusselektrolyse
In der Zinkbromid-Lösung sind die Kationen und Anionen frei beweglich und können daher leicht zu den jeweils entgegengesetzt geladenen Polen wandern. Befindet sich das Salz im festen Zustand, ist das natürlich nicht möglich. Bestimmte Salze lassen sich aber leicht schmelzen. In diesem flüssigen Zustand sind die Ionen ebenfalls frei beweglich, allerdings lange nicht so gut wie in einer Salz-Lösung. Andererseits ist die Konzentration der Salz-Ionen in der Schmelze ungleich höher als in einer Salz-Lösung.
Historisches
Im Jahre 1808 wurden durch Humpry DAVY die Elemente Natrium und Chlor zum ersten Mal hergestellt - und zwar durch eine Schmelzflusselektrolyse des Salzes Natriumchlorid. Viele andere Metalle und Nichtmetalle konnten seitdem durch solche Elektrolysen von Salzen entdeckt bzw. hergestellt werden.
Technische Anwendung
Elektrolysen spielen in der Industrie eine sehr wichtige Rolle. Viele Metalle und auch manche Nichtmetalle werden durch Elektrolysen gewonnen.
Zink
Zink wird zum Beispiel aus dem Mineral Zinkoxid gewonnen. Das Zinkoxid wird mit Schwefelsäure versetzt, so dass sich das Salz Zinksulfat bildet. Das gelöste Zinksulfat wird dann mit Aluminium-Elektroden elektrolysiert, um reines Zink zu gewinnen. Einzelheiten siehe "Zink-Gewinnung" im Chemie-Lexikon.
Alkalimetalle
Die Alkalimetalle (Natrium, Kalium etc.) werden technisch ebenfalls durch Elektrolysen gewonnen. Hier muss man Schmelzflusselektrolysen durchführen, denn in einer wässrigen Lösung eines Alkalisalzes würde das gebildete Natrium oder Kalium sofort mit dem Wasser weiterreagieren.
Aluminium
Auch das Metall Aluminium wird durch Schmelzflusselektrolyse gewonnen. Ausgangsstoff ist das Mineral Bauxit, aus dem zunächst Aluminiumoxid gewonnen wird. Das Aluminiumoxid wird dann geschmolzen und mit Kohle-Elektroden elektrolysiert. Einzelheiten siehe "Aluminium-Gewinnung" im Chemie-Lexikon.
Wasserstoff
Schließlich soll das Nichtmetall Wasserstoff erwähnt werden, das recht leicht durch Elektrolyse von Wasser gewonnen werden kann. Wasserstoff ist ein bedeutender Energieträger und wird beispielsweise für das Betreiben von Brennstoffzellen benötigt.
Kupfer
Kupfer wird zwar nicht durch Elektrolyse gewonnen, aber mit Hilfe einer bestimmten Elektrolyse gereinigt. Als Pluspol verwendet man Elektroden aus Rohkupfer, das mit Verunreinigungen versetzt ist. Als Minuspol verwendet man Elektroden aus hochreinem Kupfer. Beide Elektroden befinden sich in einer Lösung aus angesäuertem Kupfersulfat. Legt man eine geringe Spannung von ca. 0,3 Volt an, so löst sich der Pluspol langsam auf, denn aus den Kupfer-Atomen entstehen durch Elektronenabgabe Kupfer-Ionen, die sich in der Kupfersulfat-Lösung auflösen. Der Minuspol zieht diese Kupfer-Ionen an, und dort nehmen sie Elektronen auf, werden also reduziert. Am Minuspol scheidet sich also eine immer dicker werdende Schicht aus reinem Kupfer ab, während sich das unreine Kupfer am Pluspol auflöst. Die Verunreinigungen des Rohkupfers "bröseln" dann in die Elektrolyt-Lösung und setzen sich unten im Reaktionsgefäß ab.
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