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Grundlagen der nucleophilen Substitution

Grundlagen - Kinetik - SN2 - SN2-Mechanismus - SN1 - SN1-Mechanismus - Konkurrenz

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Lernziele

Wenn Sie diese Seite durchgearbeitet haben, sollten Sie wissen

  • Was man allgemein unter einer Substitution versteht,
  • was der Unterschied zwischen einem Nucleophil und einer Lewis-Base ist,
  • dass es zwei Arten von Nucleophilen gibt, anionische und neutrale,
  • das hauptsächlich Halogenalkane und Alkohole das Angriffsziel von Nucleophilen sind,
  • wie die Reaktion zwischen Brombutanen und Ethanol abläuft.

Nucleophile Substitution

Substitution

Bei einer Substitution wird eine Abgangsgruppe X eines organischen Substrats durch eine neue Eintrittsgruppe Y ersetzt:

Das Grundprinzip einer Substitution
Autor: Ulrich Helmich 2022, Lizenz: siehe Seitenende

X und Y können dabei Atome, Moleküle oder Ionen sein.

Nucleophile

Bei einer nucleophilen Substitution ist das angreifende Teilchen ein Nucleophil. Ein Nucleophil ist ein "kernliebendes" Teilchen, also ein Atom, Molekül oder Ion auf der "Suche" nach einer positiven Ladung. Es gibt zwei Sorten von Nucleophilen:

Anionische und neutrale Nucleophile
Autor: Ulrich Helmich 2022, Lizenz: siehe Seitenende

  • Ein anionisches Nucleophil ist ein negativ geladenes Ion :Y- mit einem freien Elektronenpaar. Beispiele für anionische Nucleophile sind Halogenid-Ionen, Hydroxid-Ionen, Alkoholat-Ionen, Cyanid-Ionen etc.
  • Ein neutrales Nucleophil ist ein neutrales Molekül mit einer negativen Teilladung und einem freien Elektronenpaar. Beispiele für neutrale Nucleophile sind Wasser, Ammoniak, Ethanol, Schwefelwasserstoff und so weiter.
  • Anionische Nucleophile (obere Reihe) und neutrale Nucleophile
    Autor: Ulrich Helmich 2022, Lizenz: siehe Seitenende

    Nucleophile sind also Anionen oder Moleküle mit einem negativ polarisierten Teil, die ein freies Elektronenpaar besitzen.

    Ein Nucleophil ist also immer gleichzeitig eine Lewis-Base. Aber nicht alle Lewis-Basen sind gleichzeitig Nucleophile. Weitere Informationen können Sie dazu im Exkurs "Nucleophile" oder auf der Lexikonseite "Nucleophilie" lesen.

    Das Substrat R-X, also die organische Verbindung, die vom Nucleophil angegriffen wird, ist dagegen positiv geladen oder besitzt eine positive Teilladung. Halogenalkane und Alkohole sind typische Angriffsziele von Nucleophilen.

    Nucleophilie

    Auf dieser Lexikon-Seite finden Sie weitere Informationen das Phänomen der Nucleophilie.

    Nucleophilie, Vertiefung

    Wenn Sie noch mehr Einzelheiten über Nucleophile und Nucleophilie wissen möchten, etwa weil Sie einen Chemie-LK besuchen oder gar Chemie studieren, dann gehen Sie doch bitte auf diese Expertenseite. Hier werden all die Faktoren besprochen, die den Grad der Nucleophilie beeinflussen, zum Beispiel Stellung des Zentralatoms im PSE, Einfluss von Lösemitteln und so weiter.

    Ein kleiner Versuch

    Nach dieser kurzen theoretischen Einführung machen wir erst mal einen kleinen Versuch, der so schön ist, dass er inzwischen in vielen Schulbüchern der Chemie abgedruckt ist, beispielsweise im aktuellen Schroedel-Band "Chemie heute SII Qualifikationsphase"[3].

    Versuch

    Reaktion verschiedener Brombutane mit Ethanol

    Chemikalien:

    1-Brombutan, 2-Brombutan, 2-Brom-2-methylpropan, Ethanol und Silbernitratlösung (ca. 1 mol/l)

    Geräte:

    Drei Reagenzgläser mit Stopfen, drei Tropfpipetten

    Durchführung:

    Zunächst gibt man in jedes Reagenzglas ca. 2 ml Ethanol und ca. 1 ml Silbernitratlösung.

    Dann gibt man in jedes Reagenzglas drei Tropfen des jeweiligen Bromalkans.

    Schließlich wird jedes Reagenzglas mit dem Stopfen verschlossen und leicht geschüttelt.

    Beobachtungen:

    Nach Zugabe von 1-Brombutan kann man keinerlei Veränderungen im Reagenzglas beobachten. Nach Zugabe von 2-Brombutan tritt zunächst eine sehr leichte milchige Trübung auf, die sich nach etwas Schütteln leicht verstärkt.

    Gibt man die drei Tropfen 2-Brom-2-methylpropan hinzu, erkennt man bereits während der Zugabe die Bildung eines weißen Niederschlags. Ein Schütteln ist hier gar nicht mehr notwendig, die Reaktion verläuft sehr intensiv.

    Die drei Reagenzgläser vor dem Schütteln.
    Autor: Ulrich Helmich 2020, Lizenz: siehe Seitenende

    Hier kann man sehr schön sehen, wie sich bei der Zugabe von 2-Brom-2-methylpropan der weiße Niederschlag im dritten Reagenzglas bildet.

    Die drei Reagenzgläser nach dem Schütteln
    Autor: Ulrich Helmich 2020, Lizenz: siehe Seitenende

    Nach dem Schütteln sieht man im zweiten Reagenzglas eine milchige Trübung, im dritten Reagenzglas eine starke, leicht gelbliche Trübung.

    Deutung des Versuchs

    Das Alkohol-Molekül besitzt eine polare Hydroxygruppe, wobei das Sauerstoff-Atom eine negative Teilladung und zwei freie Elektronenpaare trägt. Das Ethanol-Molekül ist also ein gutes neutrales Nucleophil.

    asdf

    Die Reaktion im zweiten Reagenzglas: 2-Brombutan + Ethanol ---> Ethyl-butyl-ether + Bromwasserstoff
    Autor: Ulrich Helmich 2020, Lizenz: siehe Seitenende

    Das Ethanol-Molekül substituiert (ersetzt) das Brom-Atom im 2-Brombutan, dabei entstehen Ethyl-butyl-ether und Bromwasserstoff.

    In Wirklichkeit läuft die Reaktion etwas komplexer ab. Zunächst spaltet Ethanol ein Proton ab und wird zum Ethanolat-Ion CH3-CH2-O-. Dieses Anion ist jetzt ein recht starkes Nucleophil. Es verdrängt das Brom-Atom aus dem 2-Brombutan. Allerdings wird kein Brom-Atom freigesetzt, sondern ein Bromid-Anion, also Br-.

    Diese Bromid-Ion verbindet sich nun mit dem zuvor vom Alkohol abgespaltenen Proton zu Bromwasserstoff HBr.

    Der Bromwasserstoff wiederum reagiert mit dem Silbernitrat zu Silberbromid und Salpetersäure. Das Silberbromid ist schwer wasserlöslich und fällt als gelblich weißer Niederschlag aus. Dadurch wird dem Reaktionsgemisch Bromid entzogen, und das führt nach dem Prinzip des kleinsten Zwangs dazu, dass sich das chemische Gleichgewicht der Reaktion weiter nach rechts verschiebt, zur Produktseite also.

    Mit dem Substrat 1-Brombutan läuft die Reaktion nicht so gut, mit den vorhandenen Schulmitteln konnte jedenfalls keine Reaktion beobachtet werden. 2-Brombutan reagiert deutlich stärker, und am besten läuft die Reaktion bei 2-Brom-2-methylpropan ab. Offensichtlich nimmt die Reaktivität des Brombutans zu, wenn das Brom-Atom an einem sekundären C-Atom sitzt, und erst recht, wenn es an einem tertiärem C-Atom sitzt.

    In der Dyker-Vorlesung[1] werden folgende spektakuläre Zahlen genannt:

    • Bromethan: 1
    • 2-Brompropan: 12
    • 2-Brom-2-methylpropan: 120.000

    Bei diesen Zahlen handelt es sich um die relative Geschwindigkeit der Reaktion von Bromalkanen mit Wasser als Nucleophil in Aceton als Lösemittel bei Zimmertemperatur. Das tertiäre 2-Brom-2-methylpropan reagiert 120.000 mal heftiger / schneller / besser als das primäre Bromethan. Woran das liegt, werden wir auf einer späteren Seite noch genauer sehen.

    Quellen:

    1. Vorlesung Organische Chemie 1.17 von Prof. G. Dyker: "Nucleophile Substitution" (YouTube)
    2. Römpp Chemie-Lexikon, 9. Auflage 1992
    3. Chemie heute SII, Qualifikationsphase, Braunschweig 2014.

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