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Die Carbonylgruppe EF

Alkohol-Oxidation - Carbonylgruppe - Nachweis - Redoxreaktionen - Oxidationszahlen - Weitere Aspekte

Vorkommen

Die Carbonylgruppe -C=O kommt in den funktionellen Gruppen der Aldehyde, Ketone und Carbonsäuren vor, außerdem in vielen anderen organischen Verbindungen, zum Beispiel den Estern, den Carbonsäure-Chloriden oder den Carbonsäure-Amiden. Die Carbonylgruppe ist laut [2] "eindeutig die wichtigste funktionelle Gruppe der Organischen Chemie".

Bei den Aldehyden ist die C=O-Gruppe stets mit einem H-Atom verbunden und mit einem Alkylrest, so wie die folgende Abbildung zeigt:

Die Carbonylgruppe

Verschiedene Verbindungen mit Carbonylgruppen
Autor: Ulrich Helmich 2022, Lizenz: siehe Seitenende.

Bei den Ketonen dagegen ist die C=O-Gruppe mit zwei Alkylresten verbunden, und bei den Carbonsäuren ist die C=O-Gruppe Bestandteil der Carboxygruppe -COOH.

Eine weitere Klasse von organischen Verbindungen mit einer Carbonylgruppe sind die Ester, also Verbindungen aus einer Carbonsäure und einem Alkohol. Hier ist das H-Atom der COOH-Gruppe durch des Alkylgruppe des Alkohols ersetzt worden.

Schließlich sollen noch die Carbonsäure-Amide genannt werden, weil sie für die Chemie der Peptide und Proteine besonders wichtig sind. Alle Peptide und Proteine enthalten nämlich eine Peptidbindung, die aus einer Carbonylgruppe besteht, die mit einem N-Atom verbunden ist (also wie ein Ester aufgebaut, aber statt dem O-Atom finden wir hier ein N-Atom).

Bau der Carbonylgruppe

Die Carbonylgruppe ist recht einfach aufgebaut: Ein sp2-hybridisiertes C-Atom ist über eine Doppelbindung mit einem sp2-hybridisierten O-Atom verbunden.

Wie jede Doppelbindung besteht auch die C=O-Doppelbindung aus einer stabilen sigma-Bindung zwischen zwei sp2-Orbitalen und einer weniger stabilen pi-Bindung zwischen zwei senkrecht aus der Ebene herausragenden pz-Orbitalen, die sich nur schwach überlappen.

Die Carbonylgruppe

Bindungswinkel bei der Carbonylgruppe
Autor: Ulrich Helmich 2022, Lizenz: siehe Seitenende.

Wegen dieser sp2-Hybridisierung liegen beide Atome sowie die beiden an das C-Atom angrenzenden Atome in einer Ebene, wie rechts im Bild angedeutet wurde. Die drei Bindungswinkel betragen jeweils 120 Grad.

Die Länge der C=O-Doppelbindung beträgt maximal 121 pm [2], in Verbindungen wie CO oder CO2 ist die Doppelbindung mit 113 bzw. 116 pm auch etwas kürzer [1]. Die Bindungsenergie der C=O-Doppelbindung liegt bei 720 kJ/mol [2].

Eigenschaften der Carbonylgruppe

Aufgrund der polaren C=O-Bindung verhält sich die Carbonylgruppe wie ein Dipol, was sich dann auf das ganze Molekül auswirken kann.

Die Carbonylgruppe kann leicht von elektrophilen und nucleophilen Teilchen angegriffen werden. Nucleophile Teilchen (wie CN- oder Br-) lagern sich gern an das positiv polarisierte C-Atom an (EN = 2,5), während sich elektrophile Teilchen (zum Beispiel H+) gern an das negativ polarisierte O-Atom (EN = 3,5) der Carbonylgruppe anlangern.

Eine charakteristische Reaktion der Aldehyde und Ketone ist daher die nucleophile Addition, bei der zunächst das C-Atom nucleophil angegriffen wird und dann das O-Atom elektrophil.

Nucleophile Addition

In der Abteilung "Mechanismen" wird die nucleophile Addition AN auf mehreren Seiten näher beschrieben.

Physikalische Eigenschaften der Aldehyde

Das O-Atom der Aldehydgruppe ist negativ polarisiert und besitzt zudem zwei freie Elektronenpaare, es ist daher in der Lage, Wasserstoffbrücken-Bindungen mit anderen Molekülen zu bilden, zum Beispiel mit Wasser- oder Alkohol-Molekülen. Daher sind die niedermolekularen Aldehyde wie Methanal oder Ethanal gut wasserlöslich; bei den höheren Aldehyden überwiegt dann der unpolare Einfluss der Alkylgruppe.

Untereinander können Aldehyde jedoch keine H-Brücken bilden. Das H-Atom der Aldehydgruppe -CHO ist nicht an ein elektronegatives Atom gebunden (N oder O), sondern sitzt an einem C-Atom. Daher kann dieses H-Atom keine H-Brücken mit den O-Atomen eines anderen Aldehyd-Moleküls bilden. Die anderen H-Atome eines Aldehydes sind mit C-Atomen verbunden und können somit erst recht keine H-Brücken bilden. Wohl aber sind Aldehyd-Moleküle Dipole, wegen der polaren C=O-Doppelbindung, wobei vor allem die beiden pi-Elektronen die Polarität verstärken, da sich noch leichter vom C-Atom angezogen werden als die beiden Elektronen der sigma-Bindung.

Siedepunkte

Wegen dieser Dipol-Bildung sind die Siedepunkte von Aldehyden (und Ketonen) deutlich höher als die von gleichwertigen Alkanen oder Alkenen. "Gleichwertig" heißt hier: ähnliche molare Masse und ähnliche Grundstruktur.

Andererseits können Aldehyd-Moleküle untereinander keine H-Brücken bilden, daher sind die Siedepunkte deutlich niedriger als die gleichwertiger Alkohole. Hier heißt "gleichwertig": ähnliche molare Masse, ähnliche Grundstruktur, und der Alkohol darf nur eine OH-Gruppe besitzen.

Name Molare Masse [3] Siedepunkt [3] Wasserlöslichkeit [3]
Butan 58 g/mol -0,5 ºC 61 mg/Liter
Propanal 58 g/mol +49 ºC 679 g/Liter
Propan-1-ol 60 g/mol +97 ºC unbegrenzt
Wasserlöslichkeit

Mit Wasser-Molekülen können Aldehyde H-Brücken bilden, daher ist die Wasserlöslichkeit der Aldehyde größer als die gleichwertiger Alkane oder Alkene, aber geringer als die Wasserlöslichkeit gleichwertiger Alkohole.

Wegen der OH-Gruppen können Alkohole sowohl als H-Brücken-Akzeptor wie auch als H-Brücken-Donator auftreten, während die Aldehyde nur H-Brücken-Akzeptoren sind, sie haben kein "locker" gebundenes H-Atom.

Eigenschaften der Ketone

Ketone haben ebenfalls eine Carbonylgruppe, allerdings mitten im Molekül: R1-CO-R2. Es ist also kein H-Atom mit der Carbonylgruppe verbunden. Auch bei den Ketonen kann die polare Carbonylgruppe Dipol-Eigenschaften verursachen, so dass Ketone ähnlich wie Aldehyde höhere Siedepunkte haben als vergleichbare Alkane. Wasserstoffbrücken-Bindungen können Keton-Moleküle untereinander allerdings auch nicht bilden, so dass die Siedepunkte der Ketone niedriger sind als die vergleichbarer Alkohole. Allerdings können Ketone H-Brücken mit Wasser-Molekülen bilden, so dass kurzkettige Ketone wasserlöslich sind. Längerkettige Ketone sind wegen der Alkylgruppen nicht mehr wasserlöslich.

Quellen:

  1. engl. Wikipedia, Artikel "Carbonyl group".
  2. J. Clayden, N. Greeves, S. Warren: Organische Chemie. 2. Auflage, Berlin 2013.
  3. Wikipedia, Artikel "Butan", "Propanal" und "1-Propanol".

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