Reaktionen der Halogenalkane

Nucleophile Substitution

Vor allem tertiäre Halogenalkane können ihr Halogen-Atom verhältnismäßig leicht heterolytisch als Anion abspalten. Zurück bleibt ein Carbenium-Ion, das dann leicht ein anderes Nucleophil wieder anlagern kann (nucleophile Substitution). Die Fluoralkane bilden hier eine Ausnahme. Die Bindungsdissoziationsenergie der C-F-Bindung ist mit 489 kJ/mol sehr hoch; Fluor-Atome können daher nicht so leicht abgespalten werden, vor allem nicht heterolytisch. Aus diesem Grund sind Fluoralkane sehr beständig und werden gern für die Synthese sehr haltbarer Kunststoffe wie Teflon eingesetzt.

Ein bekanntes Beispiel ist die Reaktion von Brommethan mit Natriumhydroxid zu Methanol und Natriumbromid:

$CH_{3}-Br \ \ + \ \ OH^{-} \rightarrow \ \ CH_{3}-OH \ + \ Br^{-}$

Allgmein kann man hier folgende Spezialfälle der nucleophilen Substitution S_N aufführen:

Bildung von Alkoholen

$CH_{3}-X \ \ + \ \ OH^{-} \ \ \rightarrow \ \ CH_{3}-OH \ + \ X^{-}$

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Bildung von Ethern

$CH_{3}-X \ \ + \ \ ^{-}OR \ \ \rightarrow \ \ CH_{3}-O-R \ + \ X^{-}$

Diese Reaktion entspricht formal der oberen. Das Nucleophil ist hier kein einfaches Hydroxid-Ion :OH^-, sondern ein Alkoholat-Ion :OR^-. Solche Alkoholat-Ionen entstehen sehr leicht, wenn man einen Alkohol mit elementarem Natrium versetzt. Dann bildet sich nämlich Wasserstoff H₂ und das Natrium-Alkoholat RO^- Na⁺.

Bildung von Alkinen

$CH_{3}-X \ \ + \ \ ^{-}C\equiv CR \ \ \rightarrow \ \ CH_{3}-C\equiv CR \ + \ X^{-}$

Diese Reaktion ist möglich, weil Alkine mit endständiger Dreifachbindung das H-Atom recht leicht als Proton abgeben können, übrig bleibt dann die Base bzw. das Nucleophil $^{-}C\equiv CR$.

Bildung von Iodalkanen

$CH_{3}-X \ \ + \ \ I^{-} \ \ \rightarrow \ \ CH_{3}-I \ + \ X^{-}$

Das ist eine wichtige Reaktion zur Bildung von Iodalkanen. Iodalkane können nicht durch radikalische Substitution hergestellt werden, weil Iod kaum reaktiv ist; die Reaktion wäre daher stark endotherm.

Bildung von Nitrilen

$CH_{3}-X \ \ + \ \ ^{-}C\equiv N \ \ \rightarrow \ \ CH_{3}-C\equiv N \ + \ X^{-}$

Bildung von Aminen

$CH_{3}-X \ \ + \ \ NH_{3} \ \ \rightarrow \ \ CH_{3}-NH_{3} \ \ + \ \ X^{-}$

Bildung von Alkylbenzolen und anderen Alkylaromaten

Nach Abspaltung von $X^{-}$ bildet sich ein Carbenium-Ion, das dann als Elektrophil in der elektrophilen Substitution auftreten kann. Aus Brommethan und Benzol würde sich dann beispielsweise Methylbenzol (Toluol) bilden. Weitere Einzelheiten dazu siehe Friedel-Crafts-Alkylierungen auf dieser Homepage.

Eliminierung

Dehydrohalogenierung

Halogenalkane können ihr Halogen-Atom heterolytisch abspalten, zurück bleibt dann ein positiv geladenes Carbenium-Ion. Dieses kann dann entweder ein anderes Nucleophil wieder anlagern (siehe oben), oder ein Proton abspalten, um die positive Ladung zu verlieren. In diesem Fall entsteht dann ein Alken. Als Nebenprodukt wird Halogenwasserstoff HX freigesetzt. Daher wird dieser Reaktionstyp auch als Dehydrohalogenierung bezeichnet.

Dehalogenierung

Auch Dihalogenalkane mit zwei Halogen-Atomen an benachbarten C-Atomen (sogenannte 1,2-Dihalogenalkane) können eine Eliminierung eingehen, auch hier entsteht ein Alken, und als Nebenprodukt wird das Halogen X₂ freigesetzt.

Eine bekannte Reaktion ist die Dehalogenierung von 1,2-Dibromethan zu Ethen:

$Br-CH_{2}-CH_{2}-Br \ \ \rightarrow \ \ H_{2}C=CH_{2} + Br_{2}$